火電廠脫硫廢水零排放項(xiàng)目面臨著運(yùn)行成本高、混合結(jié)晶鹽難處理、系統(tǒng)穩(wěn)定性差等問題。本文研究應(yīng)用硫酸鈉為軟化藥劑的脫硫廢水軟化預(yù)處理工藝，使運(yùn)行成本大幅下降，通過MVR兩級蒸發(fā)濃縮結(jié)晶工藝，系統(tǒng)只產(chǎn)出工業(yè)級氯化鈉結(jié)晶鹽，無混合鹽產(chǎn)出，既實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)物的資源化，又免除了混合結(jié)晶鹽的處置費(fèi)用，很好的解決了該類項(xiàng)目面臨的問題。

目前，國內(nèi)外燃煤電廠脫硫廢水目前大部分采用混凝沉淀工藝處理后直接排放，該技術(shù)相對比較成熟，雖然對于其中重金屬、懸浮物、COD、氟化物、硫化物等排放標(biāo)準(zhǔn)中所列的污染物能有效去除，但對于廢水中的溶解性物質(zhì)則無法有效去除，排放的廢水含鹽量一般在25000～35000mg／L，如排放不當(dāng)，將會對環(huán)境造成污染。

隨著社會環(huán)保意識的增強(qiáng)和環(huán)保法規(guī)要求的逐步提高，部分新建燃煤電廠已要求達(dá)到廢水“零排放”。如此一來，高含鹽的脫硫廢水零排放成為擺在電廠面前的緊迫問題。目前，國內(nèi)已有多家電廠投建了脫硫廢水零排放系統(tǒng)，解決了脫硫廢水排放問題，但在投運(yùn)后均存在一些問題，導(dǎo)致項(xiàng)目運(yùn)行情況不甚理想。主要問題包括：

①運(yùn)行成本高，尤其是預(yù)處理藥劑成本占運(yùn)行成本很高比例；

②蒸發(fā)結(jié)晶設(shè)備結(jié)垢快，清洗周期短，系統(tǒng)頻繁停機(jī)；

③產(chǎn)生的混合鹽不僅無利用價值，還需要額外的成本和場地進(jìn)行固廢處置，而結(jié)晶鹽具有極強(qiáng)溶解性，處置不當(dāng)將造成二次污染。低運(yùn)行成本、高可靠性、副產(chǎn)物完全資源化成為業(yè)內(nèi)急需解決的三大難題，也制約著脫硫廢水零排放技術(shù)的發(fā)展。

1．脫硫廢水零排放工藝

1．1  脫硫廢水零排放預(yù)處理工藝

火電廠石灰石－石膏法產(chǎn)生的脫硫廢水中含有高濃度的Cl－、SO42－、Na＋、Ca2＋、Mg2＋，是典型的高鹽、高硬度廢水。由于，脫硫廢水中鈣鎂離子含量很高，為保障后續(xù)蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行，需要先對其進(jìn)行軟化預(yù)處理。

目前電廠脫硫廢水零排放預(yù)處理工藝中常采用的軟化方案有：石灰－純堿法、氫氧化鈉－純堿法，生成的沉淀物有Mg（OH）2和CaCO3，然后通過絮凝沉淀工藝去除。從實(shí)際工作中結(jié)合可以看出，NaOH和Na2CO3成本較高，Ca（OH）2和Na2SO4成本較低，但采用石灰－純堿法時，由于第一步需加入Ca（OH）2，導(dǎo)致水中Ca2＋濃度升高，增加了第二步加入Na2CO3時所需的藥劑量，所以成本仍然較高。

由于NaOH和Na2CO3藥劑成本較高，導(dǎo)致預(yù)處理運(yùn)行成本居高不下，本文根據(jù)脫硫廢水水質(zhì)特點(diǎn)，研究了一種以廉價的Na2SO4替代Na2CO3作為軟化藥劑的預(yù)處理軟化工藝。

1．1．1  脫硫廢水零排放預(yù)處理工藝過程分析

兩種含有相同離子的鹽溶于水時，它們的溶解度都會降低，這種現(xiàn)象叫做同離子效應(yīng)。同離子效應(yīng)對于微溶電解質(zhì)特別顯著，在化學(xué)分析中應(yīng)用很廣，例如，在硫酸鈣的飽和溶液中，加入和硫酸鈣有相同離子的硫酸鈉，因而降低硫酸鈣的溶解度。

對此現(xiàn)象可以這樣來理解：微溶電解質(zhì)的溶解和沉淀是一種動態(tài)平衡，所以溶液中有關(guān)離子濃度的乘積是一個常數(shù)─溶度積。例如［Ca2＋］［SO42－］＝Ksp＝常數(shù)c，假定原來單純的硫酸鈣的飽和溶液中，［Ca2＋］＝［SO42－］；加了Na2SO4后，［SO42－］大大增加，常數(shù)c不變，因?yàn)椋跜a2＋］＝Ksp／［SO42－］，所以［Ca2＋］大大降低，它無處可去，只有沉淀。［Ca2＋］降低就意味著CaSO4的溶解度下降了。從溶解平衡角度來解釋，Ca2＋＋SO42－＝CaSO4↓，當(dāng)［SO42－］增加時，平衡被打破，反應(yīng)向右進(jìn)行。

1．1．2  一種低運(yùn)行成本脫硫廢水零排放預(yù)處理工藝

由于脫硫廢水在蒸發(fā)結(jié)晶時會產(chǎn)生富含Na2SO4／NaCl的混合濃漿液或混合結(jié)晶鹽，這部分結(jié)晶鹽不僅沒有回收價值，還需要額外的處置費(fèi)用，而Na2SO4恰好可以作為軟化藥劑使用，所以，可以將蒸發(fā)結(jié)晶工藝段的Na2SO4／NaCl混合濃漿液回流至預(yù)處理，不僅減少了預(yù)處理藥劑的用量和費(fèi)用，更是避免了系統(tǒng)混合鹽外排而導(dǎo)致運(yùn)行成本增加。

該軟化工藝采用兩級軟化澄清工藝，第一級反應(yīng)去除廢水中的重金屬離子和Mg2＋，并將Ca2＋濃度控制在較低水平，第二級反應(yīng)進(jìn)一步降低廢水中的Ca2＋，最后經(jīng)多介質(zhì)過濾、調(diào)節(jié)pH并降低COD后排入清水池。詳細(xì)流程描述如下：

脫硫廢水首先進(jìn)入原水池，原水池需要足夠的容積以減少脫硫廢水水質(zhì)波動。

脫硫廢水泵送至一級反應(yīng)箱，與投加的Ca（OH）2、Na2SO4、有機(jī)硫反應(yīng)，廢水中的重金屬離子和Mg2＋基本完全沉淀，而SO42＋濃度大幅上升，導(dǎo)致Ca2＋濃度大幅下降，大量的Ca2＋形成CaSO4沉淀。同時，蒸發(fā)結(jié)晶工藝段產(chǎn)出的Na2SO4／NaCl混合濃漿液也回流至一級反應(yīng)箱。

經(jīng)一級澄清分離，上清液進(jìn)入二級反應(yīng)箱，由于廢水中仍有少量Ca2＋殘留，所以，還需要投加少量的Na2CO3，直至廢水中的Ca2＋濃度低于8mg／L，保障后續(xù)蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)除垢清洗周期不低于10個月。

最后，經(jīng)二級澄清分離和多介質(zhì)過濾后，產(chǎn)水懸浮物小于10mg／L，進(jìn)入調(diào)節(jié)箱，調(diào)節(jié)pH并降低COD后排至清水池，供后續(xù)蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)使用。兩級澄清器排泥經(jīng)濃縮后送至脫水機(jī)，污泥脫水后排出系統(tǒng)。

1．2 脫硫廢水零排放蒸發(fā)結(jié)晶工藝

目前，國內(nèi)外火電廠脫硫廢水零排放最終產(chǎn)出的結(jié)晶鹽均為無利用價值的混合鹽，主要成分是NaCl和Na2SO4，該混合鹽只能作為固廢填埋處理，不僅不能產(chǎn)生附加值，反而需要大量的成本和場地來處置，而結(jié)晶鹽具有極強(qiáng)溶解性，處置不當(dāng)將造成嚴(yán)重的二次污染。

本文提出一種只產(chǎn)出工業(yè)級NaCl的脫硫廢水蒸發(fā)結(jié)晶工藝，不僅使結(jié)晶鹽具有附加經(jīng)濟(jì)效益，還免除了混合鹽作為固廢處置的成本，大大降低了系統(tǒng)運(yùn)行成本。

1．2．1  脫硫廢水零排放蒸發(fā)結(jié)晶工藝過程分析

相圖是預(yù)測電解質(zhì)體系中鹽類的析出、溶解等相轉(zhuǎn)化規(guī)律，探索化工生產(chǎn)過程，確定最佳生產(chǎn)條件、制定最優(yōu)工藝流程、獲得最佳產(chǎn)率的關(guān)鍵分析手段。對于脫硫廢水，主要鹽組分是NaCl和Na2SO4，通過分析NaCl－Na2SO4－水三元體系相圖可以制定最合理的生產(chǎn)工藝。

經(jīng)過預(yù)處理的脫硫廢水位于相圖p點(diǎn)，根據(jù)定比規(guī)則，隨著蒸發(fā)的進(jìn)行，液相濃度沿Cp線延伸，最終與NaCl在水中的溶解度曲線cE線相交于q點(diǎn)，此時溶液中NaCl飽和，Na2SO4不飽和，繼續(xù)蒸發(fā)，液相點(diǎn)沿qE線從q點(diǎn)至NaCl－Na2SO4共飽和點(diǎn)E，在此過程中只有NaCl不斷析出，而此后的繼續(xù)蒸發(fā)過程，將會有NaCl和Na2SO4同時析出。

根據(jù)上述對脫硫廢水蒸發(fā)結(jié)晶過程的分析，控制系統(tǒng)操作點(diǎn)在qE線接近共飽和點(diǎn)E，即可得到高純度的NaCl晶體，而硫酸鈉不會從液相中析出。

1．2．2  一種低運(yùn)行成本脫硫廢水零排放蒸發(fā)結(jié)晶工藝

根據(jù)對脫硫廢水蒸發(fā)結(jié)晶過程的分析，同時考慮系統(tǒng)運(yùn)行成本和建造成本，本文提出了“MVR兩級蒸發(fā)濃縮結(jié)晶工藝”。

經(jīng)預(yù)處理的脫硫廢水首先與高溫冷凝水換熱后，進(jìn)入一級加熱器，通過控制一級蒸發(fā)結(jié)晶裝置的操作點(diǎn)接近NaCl－Na2SO4共飽和點(diǎn)，使NaCl在一級結(jié)晶罐中不斷結(jié)晶析出，Na2SO4未達(dá)到結(jié)晶點(diǎn)，所以不會結(jié)晶析出。一級結(jié)晶罐中的高純度NaCl結(jié)晶鹽通過離心分離、干燥后，打包存放在鹽倉。

部分一級蒸發(fā)結(jié)晶裝置的濃縮液轉(zhuǎn)料至二級蒸發(fā)結(jié)晶裝置，繼續(xù)蒸發(fā)結(jié)晶，NaCl和Na2SO4將同時結(jié)晶析出。將產(chǎn)生NaCl／Na2SO4混合鹽漿排至預(yù)處理系統(tǒng)，Na2SO4將作為軟化藥劑參與化學(xué)反應(yīng)，最終生成CaSO4沉淀；NaCl隨預(yù)處理出水再次進(jìn)入蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)，通過不斷的蒸發(fā)結(jié)晶，直至完全析出為高純度工業(yè)級NaCl結(jié)晶鹽。

系統(tǒng)采用MVR（機(jī)械式蒸汽再壓縮MechanicalVaporRecompression）工藝，一級、二級蒸發(fā)結(jié)晶裝置的二次蒸汽進(jìn)入蒸汽壓縮機(jī)，經(jīng)增壓、升溫后，再分別進(jìn)入兩級蒸發(fā)結(jié)晶裝置加熱脫硫廢水，冷凝后進(jìn)入冷凝水罐，然后泵送至預(yù)熱器加熱進(jìn)水。二次蒸汽完全回用，整套系統(tǒng)沒有廢熱外排，也不需要額外補(bǔ)給生蒸汽，更不需要冷卻水系統(tǒng)和真空系統(tǒng)。

2．運(yùn)行成本分析

2．1 脫硫廢水零排放預(yù)處理工藝對比

由于本文研究的脫硫廢水預(yù)處理軟化工藝采用相對廉價的Na2SO4替代Na2CO3，使得運(yùn)行成本得到大幅下降，對比常規(guī)的幾種脫硫廢水零排放預(yù)處理工藝見表1，分別計(jì)算各工藝方案的加藥成本見表2。

注：以脫硫廢水原水中Ca2＋＝12000mg／L、Mg2＋＝3000mg／L為計(jì)算依據(jù)。

通過分析計(jì)算，本文研究的預(yù)處理工藝（方案1）加藥成本僅需28．5元／噸廢水，遠(yuǎn)低于常規(guī)脫硫廢水零排放預(yù)處理加藥成本。與石灰純堿法相比，可減少藥劑費(fèi)用44．2元／噸廢水，藥劑成本僅為后者39．2％。

2．2 脫硫廢水零排放蒸發(fā)結(jié)晶工藝對比

目前，主流的脫硫廢水零排放蒸發(fā)結(jié)晶工藝方案見表3方案B和方案C。本文研究的脫硫廢水零排放蒸發(fā)結(jié)晶方案與目前主流工藝的運(yùn)行成本對比見表4。

注：1．電力成本0．4元／kWh，蒸汽成本150元／噸，氯化鈉銷售價400元／噸，混合鹽處置成本600元／噸。2．以脫硫廢水來水中TDS＝30000mg／L、Cl－＝15000mg／L為計(jì)算依據(jù)。

方案B與方案C在正常運(yùn)行時，同時需要電能和蒸汽，而蒸汽的成本相對較高，是導(dǎo)致系統(tǒng)運(yùn)行成本較高的原因之一，另外，由于系統(tǒng)運(yùn)行時產(chǎn)出的混合鹽，需要額外的處置費(fèi)用，增加了系統(tǒng)實(shí)際運(yùn)行成本。

本文研究的MVR兩級蒸發(fā)濃縮結(jié)晶工藝（方案A），系統(tǒng)正常運(yùn)行時只消耗電能，沒有蒸汽消耗，運(yùn)行成本僅為14．4元／噸廢水，另外，由于產(chǎn)出的結(jié)晶鹽為工業(yè)級NaCl，作為產(chǎn)品銷售，可營收9．9元／噸廢水，所以，實(shí)際運(yùn)行成本僅為4．5元／噸廢水。實(shí)際運(yùn)行費(fèi)用僅為方案B的11．4％和方案C的7．4％。

3．總結(jié)與討論

目前，國內(nèi)外已建成數(shù)十個火電廠脫硫廢水零排放工程，運(yùn)行成本高、結(jié)晶鹽固廢難處理是該類工程投運(yùn)后面臨的主要問題。本文通過研究脫硫廢水水質(zhì)特點(diǎn)，提出優(yōu)化的脫硫廢水零排放解決方案，很好的解決了該類項(xiàng)目面臨的問題。

以廉價的Na2SO4替代傳統(tǒng)軟化工藝中的Na2CO3，使脫硫廢水零排放軟化預(yù)處理藥劑成本僅為傳統(tǒng)軟化工藝的39．2％。

軟化預(yù)處理采用兩級軟化澄清工藝，使處理后廢水中的Ca2＋濃度低于8mg／L，保障了后續(xù)蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)清洗除垢周期不低于10個月。

通過控制結(jié)晶操作點(diǎn)，系統(tǒng)只產(chǎn)出工業(yè)級高純度氯化鈉結(jié)晶鹽，不僅使結(jié)晶鹽具有附加經(jīng)濟(jì)效益，還免除了混合鹽作為固廢處置的成本，與產(chǎn)出混合鹽的脫硫廢水零排放方案相比，僅結(jié)晶鹽處置費(fèi)用就可節(jié)省運(yùn)行成本27．9元／噸廢水。

通過對脫硫廢水零排放預(yù)處理和蒸發(fā)結(jié)晶工藝的優(yōu)化設(shè)計(jì)，使運(yùn)行成本降低至：預(yù)處理28．5元／噸廢水、蒸發(fā)結(jié)晶4．5元／噸廢水，總運(yùn)行成本33元／噸廢水。與常規(guī)脫硫廢水零排放工藝相比，經(jīng)濟(jì)效益十分顯著。