文中介紹了VRLA蓄電池容量過早損失的失效模式,闡述了VRLA蓄電池早期失效的原因及VRLA蓄電池早期容量損失(PCL)的修復(fù)方法。

1 VRLA蓄電池容量過早損失的失效模式

VRLA蓄電池(Valve Regulated Lead Acid,簡(jiǎn)稱VRLA電池)早期失效指的是一些VRLA蓄電池組在使用過程中,其容量?jī)H在數(shù)個(gè)月或1年就低于額定值的80%;或整組VRLA蓄電池雖然普遍很好,但其中個(gè)別VRLA蓄電池的性能急劇變差。由于在VRLA蓄電池極板設(shè)計(jì)中,采用了低銻或無(wú)銻的板柵合金,使其早期容量損失容易在以下條件下發(fā)生:　①不適宜的循環(huán)條件,諸如連續(xù)高速率放電、深放電、充電開始時(shí)低電流密度;②缺乏特殊添加劑,如Sb、Sn、H3PO4;③低速率放電時(shí),高的活性物質(zhì)利用率、電解液過剩,極板過薄等;④活性物質(zhì)視密度過低,裝配壓力過低等。

對(duì)于使用不到6個(gè)月循環(huán)壽命就提前終止的VRLA蓄電池,經(jīng)解析發(fā)現(xiàn)80%以上的VRLA蓄電池的單元開路電壓(OCV)、內(nèi)部電阻(IR)均正常,用電感耦合等離子發(fā)射光譜(ICP)分析電解液中各種金屬含量均正常,因此判斷VRLA蓄電池本身沒有制造缺陷。在對(duì)VRLA蓄電池進(jìn)行單元放電,發(fā)現(xiàn)VRLA蓄電池的容量低是由正極板的容量低下所決定的。經(jīng)過解析發(fā)現(xiàn)毫無(wú)例外地存在著正極板活性物質(zhì)軟化現(xiàn)象,其中程度嚴(yán)重的正極板活性物質(zhì)已經(jīng)大面積脫落。對(duì)容量衰減的VRLA蓄電池的正極板和制造初期品的正極板進(jìn)行了X射線分析,發(fā)現(xiàn)和制造初期品相比,不良VRLA蓄電池的正極板中β-PbO2比例明顯增多。

根據(jù)上述結(jié)果,分析這些VRLA蓄電池是由于長(zhǎng)期過充電造成其循環(huán)壽命提前終止的,其機(jī)理是正極活性物質(zhì)中的α-PbO2和β-PbO2的相對(duì)含量隨放電循環(huán)而變化,即放電時(shí)α-PbO2逐漸轉(zhuǎn)化為PbSO4,PbSO4充電時(shí)轉(zhuǎn)化為β-PbO2,隨著循環(huán),β-PbO2比例增加,如果過充電,β-PbO2比例便會(huì)快速增加,由于β-PbO2的硬度較低,所以β-PbO2增加會(huì)引起活性物質(zhì)之間的結(jié)合逐漸減弱,正極活性物質(zhì)在充電過程中析出O2的沖擊下,密度下降,最后軟化脫落,導(dǎo)致VRLA蓄電池的壽命提前終止。解析VRLA蓄電池時(shí),發(fā)現(xiàn)正極板活性物質(zhì)軟化。在做X射線分析時(shí),發(fā)現(xiàn)正極板中β-PbO2比例增多,都驗(yàn)證了上述推斷的正確性。

VRLA蓄電池組中,若有個(gè)別VRLA蓄電池落后,那么在恒電流充電時(shí),一是電壓會(huì)迅速升高,即在整組VRLA蓄電池尚未充足電時(shí),落后VRLA蓄電池已處于過充電狀態(tài),落后VRLA蓄電池的溫度升高導(dǎo)致失水速度加大,并導(dǎo)致整組VRLA蓄電池充電電壓升高;二是會(huì)引起整組VRLA蓄電池充電電流下降,延長(zhǎng)充電時(shí)間。

若個(gè)別VRLA蓄電池出現(xiàn)內(nèi)部短路時(shí),其充電電壓就低于其他VRLA蓄電池,當(dāng)整組VRLA蓄電池已充足電時(shí),該落后的VRLA蓄電池卻尚未充好。長(zhǎng)此下去就會(huì)出現(xiàn)惡性循環(huán),影響整組VRLA蓄電池的性能。
　　在多組并聯(lián)使用的VRLA蓄電池中,若有一組VRLA蓄電池失效,則在充電時(shí)會(huì)出現(xiàn)各組VRLA蓄電池充電電流不勻(即偏流)現(xiàn)象。若發(fā)展下去,會(huì)導(dǎo)致正常的VRLA蓄電池組提前失效。

研究發(fā)現(xiàn)一組正常的VRLA蓄電池極板,要充入和放出全部電容量,必須保證極板表層到深層的化學(xué)通道的暢通,其孔隙通道的微觀幾何尺寸越大,孔隙越多,放出的容量就越高,電流就大。而這個(gè)條件一旦被破壞,容量就會(huì)降低,電流會(huì)減小,即使是新的VRLA蓄電池也不例外。電化學(xué)分析表明,即使正負(fù)極板全部轉(zhuǎn)化成了氧化鉛和二氧化鉛,其容量依舊會(huì)大幅度降低,這種狀態(tài)是—種典型的早期容量衰竭的特征。

通過電化學(xué)分析表明,若VRLA蓄電池一天只有30～60min左右的時(shí)間在放電,其余時(shí)間都在充電。VRLA蓄電池極板50%～70%左右的氧化鉛常年不參與工作,但是每次VRLA蓄電池充電時(shí)的氧化還原反應(yīng)的游離產(chǎn)物都會(huì)對(duì)VRLA蓄電池極板的深層通道產(chǎn)生沉積,經(jīng)過數(shù)百次的連續(xù)沉積,極板的深層通道便被堵塞,VRLA蓄電池容量就僅剩下經(jīng)常使用的那一部分了,同時(shí)由于極板常年處于臨界高電壓過充狀態(tài),因此氧化鉛和二氧化鉛產(chǎn)生嚴(yán)重的晶格變異并形成大量β型氧化鉛結(jié)構(gòu),造成了充足電就是放不出來(lái)的現(xiàn)象。

2 早期失效的原因
　　造成VRLA蓄電池早期失效主要有以下原因:①VRLA蓄電池設(shè)計(jì)欠妥。實(shí)踐表明,在VRLA蓄電池中,正負(fù)極板跟玻璃纖維隔板中電解液脫離接觸是導(dǎo)致VRLA蓄電池早期失效的根本原因。為此,應(yīng)當(dāng)適當(dāng)提高極群組裝壓力,使AGM隔板壓縮率達(dá)到15%～20%;同時(shí)適當(dāng)增加電解液量,并在VRLA蓄電池外殼強(qiáng)度允許的條件下,適當(dāng)提高安全閥的開啟壓力,以減少安全閥開啟次數(shù)和失水;②生產(chǎn)工藝和原材料。一組VRLA蓄電池中出現(xiàn)個(gè)別早期失效的VRLA蓄電池,一般是由于生產(chǎn)過程中的個(gè)別偶然因素引起的。比如在焊接極群組時(shí)有微小鉛粒落入極群組中、加酸量控制不嚴(yán)、不合格部件裝入、某些原材料不合格等。為此,必須在VRLA蓄電池的生產(chǎn)中嚴(yán)格控制各工序的質(zhì)量;③維護(hù)工作跟不上。過去有人把VRLA蓄電池稱之為“免維護(hù)”蓄電池,在使用過程中不去注意維護(hù),使VRLA蓄電池性能迅速變差。所以應(yīng)當(dāng)消除這一誤解,明確VRLA蓄電池只是減少了維護(hù)工作量,并不是不需要日常維護(hù)工作。為避免VRLA蓄電池組中混入早期失效的單體VRLA蓄電池,應(yīng)在新VRLA蓄電池裝入系統(tǒng)之前進(jìn)行一次檢查性深放電,即以10h率放電電流放至1.80V(相對(duì)于2V的VRLA蓄電池)左右,然后再充足電進(jìn)入系統(tǒng)中運(yùn)行。如果各個(gè)VRLA蓄電池在放電終止前的電壓差別不大,比較均勻,則本組VRLA蓄電池性能一定不錯(cuò);若其中有個(gè)別VRLA蓄電池電壓下降很快,則很可能是落后的VRLA蓄電池,必須查明原因采取措施。

VRLA蓄電池的早期容量損失(Premature Capacity Lose,PCL)經(jīng)常在VRLA蓄電池深循環(huán)條件下發(fā)生,容量隨著循環(huán)衰減很快。影響PCL程度的因素很多,在設(shè)計(jì)和制造VRLA蓄電池時(shí),以下原因可以引起PCL:①使用Pb-Ca合金板柵時(shí)含錫量不足,一般認(rèn)為含錫量0.2%～0.4%的正極柵可以避免,在深循環(huán)充放電條件下要求錫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1.2%以上;②極板太薄;③鉛膏視密度低;④裝配壓力不足;⑤電解液未起到限制容量的作用。

在使用過程中,下述情況往往會(huì)引發(fā)PCL:①循環(huán)起始充電的電流密度低;②深度放電;③過充電大于120%;④恒壓浮充電時(shí),充電電壓不夠高;⑤長(zhǎng)期貯存;⑥過高的活性物質(zhì)利用率。

鉛鈣合金系列VRLA蓄電池在使用過程中,經(jīng)常莫名其妙的出現(xiàn)幾只VRLA蓄電池容量下降,其主要原因是因VRLA蓄電池失衡引起的,由于采用鉛鈣合金系列的VRLA蓄電池的充足電壓較高,一般12V的VRLA蓄電池充電電壓大于16V。當(dāng)充電電壓過低時(shí),就易引起VRLA蓄電池失衡。當(dāng)各單格VRLA蓄電池組裝在一起使用時(shí),由于各單格VRLA蓄電池的自放電不可能絕對(duì)相等,自放電大一點(diǎn)的VRLA蓄電池,若采用恒壓充電時(shí),都不能完全充足電,未充足電的單格VRLA蓄電池未出現(xiàn)析氣反應(yīng),極板接觸電解液的相對(duì)面積就大,自放電就大。而自放電小的單格VRLA蓄電池,每次都能充足電,當(dāng)充足電后未能及時(shí)停止充電,將造成過充電,即出現(xiàn)析氣反應(yīng),生成氣體,極板接觸電解液面相對(duì)減小,自放電就減小,同時(shí)充電電壓升高,導(dǎo)致過充電加劇。其結(jié)果是自放電小、電壓高的單格VRLA蓄電池自放電越來(lái)越小,每次都能充足電,而自放電大的單格VRLA蓄電池自放電越來(lái)越大,每次都不能充足電,而且是容量越用越小,長(zhǎng)期充電不足就會(huì)致使VRLA蓄電池硫化而失效。

PCL現(xiàn)象的出現(xiàn),使VRLA蓄電池壽命縮短,可靠性變差。如設(shè)計(jì)壽命可達(dá)20年的浮充用VRLA蓄電池,實(shí)際使用壽命僅有2～3年,大多數(shù)VRLA蓄電池的使用壽命也只有5年左右,而設(shè)計(jì)壽命為2～5年的動(dòng)力用VRLA蓄電池只能用幾個(gè)月。引起PCL的主要原因有3種模式:

①PCL-1(接觸問題)。在10～50次循環(huán)中,VRLA蓄電池容量突然損失,VRLA蓄電池的性能下降,這種情況被稱為“無(wú)Sb效應(yīng)”。出現(xiàn)PCL-1的主要原因是板柵形成阻擋層引起的,這種不良導(dǎo)電層具有高的電阻,限制了活性物質(zhì)的放電。通過對(duì)腐蝕層性質(zhì)的研究,改進(jìn)了蓄電池的制造工藝,在很大程度上可解決此類問題。

在PbCa合金中加入Sn能顯著地改善正板柵的腐蝕電阻,當(dāng)Sn的加入量為1.5%時(shí),極化電阻最低。Sn的作用機(jī)理是在板柵的次邊界上偏析以及被氧化成SnO,深入PbO中的SnO不發(fā)生化學(xué)反應(yīng),從而為充電時(shí)提供導(dǎo)電途徑。大量增加Sn的含量可使板柵的抗腐能力增加,但卻使生產(chǎn)成本上升,也會(huì)使板柵在涂板、固化和化成時(shí)造成結(jié)合力下降;

②PCL-2(活性物質(zhì)的影響)。PCL-2是由于活性物質(zhì)之間的接觸惡化,電阻增加而導(dǎo)致VRLA蓄電池容量損失。在循環(huán)中,正極板活性物質(zhì)膨脹,放電越深、越快,活性物質(zhì)膨脹越快,容量損失越快,隨著高倍率的放電和大量的過充電,使PCL-2現(xiàn)象變得更嚴(yán)重。其原因不是通常所見的板柵腐蝕硫酸鹽化或活性物質(zhì)脫落,而是由多孔活性物質(zhì)膨脹引起顆粒之間互相隔絕造成的;

③PCL-3(負(fù)極影響)。PCL-3現(xiàn)象主要是由于負(fù)極充電困難,充電不足,造成負(fù)極板底部1/3處硫酸鹽化,從而導(dǎo)致VRLA蓄電池容量損失。PCL-3現(xiàn)象一般發(fā)生在200～250次循環(huán)時(shí),導(dǎo)致VRLA蓄電池的低電壓,這時(shí)過充電氧氣生成、傳輸、化合都增加,使負(fù)極產(chǎn)生去極化作用,負(fù)極的極化電位降低。

隨著VRLA蓄電池技術(shù)研究的不斷深入,PCL問題在一定程度上得到緩解。溫度對(duì)PCL也有一定的影響,但其影響機(jī)理及程度大小,目前還不清楚,仍在進(jìn)一步研究中。但高溫時(shí),會(huì)使VRLA蓄電池中添加劑氧化失效,引起活性物質(zhì)的表面積減少,使VRLA蓄電池容量下降加速。

3 容量過早的損失(PCL)的修復(fù)方法

對(duì)容量過早損失的VRLA蓄電池在設(shè)計(jì)制造過程中的解決方法是:控制正極板錫的含量。對(duì)于深循環(huán)的VRLA蓄電池,基本上采用1.5%～2%的錫含量。提高裝配壓力,電解液酸的含量不宜過高,不要通過過高的活性物質(zhì)利用率來(lái)提高VRLA蓄電池容量。在使用中應(yīng)避免起始充電電流連續(xù)過低,減少深度放電;避免過充電太多。

對(duì)產(chǎn)生早期容量損失的VRLA蓄電池的恢復(fù)方法是,首先是將起始充電電流增加到0.3C～0.5C,然后采用小電流補(bǔ)足充電,以小于0.05C的小電流放電到0V。VRLA蓄電池電壓達(dá)到標(biāo)稱電壓一半以后的放電會(huì)很慢。這樣反復(fù)幾次,蓄電池的容量還可以恢復(fù),其次充滿電的VRLA蓄電池最好擱置在40～60℃條件下貯存。

采用該方法前,一定要鑒別VRLA蓄電池早期容量損失是否是在前20個(gè)循環(huán)發(fā)生,如果對(duì)于中后期發(fā)生容量下降的VRLA蓄電池,采用這個(gè)方法只能夠破壞蓄電池的正極板,而導(dǎo)致正極板軟化。

4 結(jié)束語(yǔ)

蓄電池是UPS的核心部件,VRLA蓄電池的早期容量衰竭問題,是VRLA蓄電池出現(xiàn)后的一種特殊的鉛酸蓄電池故障,國(guó)內(nèi)對(duì)于這一問題深入研究進(jìn)行的不多。本文通過分析了VRLA蓄電池早期失效的原因,并提出VRLA蓄電池早期容量損失(PCL)的修復(fù)方法,為避免UPS用VRLA蓄電池早期失效提供了對(duì)策,也為UPS用VRLA蓄電池安全運(yùn)行提供了技術(shù)支持。