近年來，我國水體氨氮污染問題日益突出，氨氮已超過COD成為影響我國地表水水環(huán)境質量的首要指標。2011年全國排放廢水中氨氮排放量為260.4萬t，相當于受納水體環(huán)境容量的4倍左右。隨著《“十二五”主要污染物總量控制規(guī)劃》的出臺，氨氮污染物作為繼COD之后的第二項約束性控制指標，是我國“十二五”期間污染物控制的重點。我國鋼鐵、煉油、化肥、石油化工、化學冶金等行業(yè)的氨氮排放量占全國工業(yè)氨氮排放總量的85.9%，氨氮去除率不到68%。為了徹底治理污染，除改善現有工藝條件、降低成本外，必須尋找經濟有效的氨氮廢水處理技術，在污染治理的同時節(jié)能降耗、避免二次污染。而微波技術作為一種新興的加熱技術日益受到關注，并已成功應用于廢水、廢氣、固體廢棄物處理等污染控制領域。筆者比較了氨氮的主要處理方法，總結了微波技術在高濃度氨氮廢水處理中的研究應用，討論了進一步的研究方向。
1 氨氮的主要處理方法
根據濃度的不同，工業(yè)氨氮廢水可劃分為3 類：(1)高濃度氨氮廢水：NH3-N>500 mg/L；(2)中等濃度氨氮廢水：NH3-N為50~500 mg/L；(3)低濃 度氨氮廢水：NH3-N<50 mg/L。其中高氨氮濃度廢水一般來源于焦炭、鐵合金、煤的氣化、濕法冶金、煉油、畜牧業(yè)、化肥、人造纖維和白熾燈等生產過程。
目前，常用的脫氮方法包括氨吹脫法(空氣吹脫與蒸汽汽提)、生化法、折點氯化法、離子交換法和化學沉淀法。這些方法普遍具有工藝簡單、脫氮效果穩(wěn)定可靠等特點，但也存在一定的局限性。
傳統(tǒng)生物脫氮技術是目前應用最廣泛的脫氮方法，但存在流程長、占地面積大、處理成本高等問題。隨著人們對生物脫氮過程認識的深入，新的生物脫氮理論不斷涌現，包括同時硝化/反硝化、亞硝酸型(短程)硝化/反硝化、厭氧氨氧化等，但目前這些理論應用于高濃度氨氮廢水處理的研究還很少。氨吹脫法常用于高濃度氨氮廢水的預處理，但能耗大、運行成本高、出水氨氮仍偏高。折點氯化法理論上可以完全去除廢水中的氨氮，但由于加氯量大、處理成本高、產物存在危害性等問題，不適合處理大量的高濃度氨氮廢水。離子交換法由于吸附劑用量大、再生難，一般協同其他工藝處理高氨氮廢水?；瘜W沉淀法用藥量大、成本高，需要進一步開發(fā)廉價沉淀劑。
近年來隨著國家對氨氮排放要求越來越嚴格，高濃度氨氮廢水處理日益受到研究者重視。在原有處理方法基礎上的改進工藝不斷涌現。趙賢廣等針對工業(yè)上高濃度氨氮廢水吹脫法處理存在的缺點，通過改進和優(yōu)化氨氮吹脫塔的結構和填料，開發(fā)了一種新型循環(huán)再生復合酸氨吸收溶液，實現廢水中氨的資源化。中國科學院過程工程所、天津大學等單位合作開發(fā)出高濃度氨氮廢水資源化處理的全過程工藝和工業(yè)化應用裝置。該技術通過精餾脫氨工藝量化設計，實現了工業(yè)高濃度氨氮廢水的資源化處理。此外，還有電化學法、催化濕式氧化法、反滲透法以及物化法與生化法聯用等技術，但由于處理成本高，多數用于高氨氮廢水的深度處理。
2 微波加熱的原理
微波是指頻率約在300 MHz~300 GHz，即波長為1 mm~1 m的超高頻電磁波。微波能被一些材料如水、碳、橡膠、食品、木材、濕紙等吸收，產生非常有效的即時深層加熱作用(內加熱)。微波加熱技術與傳統(tǒng)加熱技術的不同之處在于使物體內部分子相互摩擦發(fā)熱，但不引起分子結構改變，是直接加熱物質內部的方法。這種內加熱的原理是樣品接受微波輻照時，在電磁場的作用下主要發(fā)生離子傳導和偶極子轉動。一般情況下，兩種發(fā)熱方式(離子傳導和偶極子轉動)同時存在。微波的內加熱作用可在不同的深度同時加熱，使加熱更快速、更均勻、無溫度梯度、無滯后效應等，從而大大縮短了加熱時間。劇烈的極性分子震蕩可使化學鍵斷裂，從而導致污染物的降解。對于氨氮廢水而言，微波對NH3分子與H2O分子的選擇性加熱使它們之間產生壓力差，進一步促進NH3分子與H2O分子脫離。
近年來，研究者用微波加快化學反應時發(fā)現了許多有別于傳統(tǒng)加熱的特殊效應。在這些特殊效應中，有些特殊效應不能用溫度的變化解釋。這些難以用溫度變化和特殊溫度分布來解釋的現象即“非熱效應”，并逐漸成為人們爭論的焦點。
3 微波技術處理高濃度氨氮廢水研究進展
3.1 微波直接輻射技術
不少文獻報道了微波脫氮的顯著效果。針對高濃度氨氮廢水，Li Lin等和陳燦等分別開展了一系列研究，實驗結論基本一致。研究表明，微波作用對高濃度氨氮廢水有較好的去除效果；pH和微波作用時間是影響氨氮去除率的關鍵因素，曝氣作用的影響效果次之，初始氨氮濃度的影響則不明顯。在上述實驗室研究的基礎上，Li Lin等開發(fā)了一套中試規(guī)模的連續(xù)微波處理工藝，處理初始質量濃度為2 400~11 000 mg/L的武鋼焦化廢水，氨氮去除率達到80%左右，與空氣吹脫法比較經濟成本較低。呂早生等將微波加熱法用于脫除煉焦剩余氨水中的氨氮，實驗結果同樣表明強堿性是最佳工藝條件。此外有研究發(fā)現，隨著溫度的升高氨氮去除率逐漸升高，但失水率也隨之升高，溫度達到80 ℃以上失水率明顯升高。這一研究結論對于微波處理實際焦化廢水(出水溫度已近80 ℃)具有重要的指導意義。
3.2 微波誘導催化
很多有機化合物都不直接明顯地吸收微波，但可利用某種強烈吸收微波的“敏化劑”把微波能傳給這些物質進而誘發(fā)化學反應。這些“敏化劑”大都是一些吸收微波能力很強的物質，如鐵磁性金屬及其化合物、活性炭等。微波誘導催化技術(MIOP)的原理就是微波首先作用于含某種“敏化劑”的固體催化劑或其載體，由于其表面點位與微波能的強烈相互作用，微波能被轉變?yōu)闊崮埽瑥亩鼓承┍砻纥c位選擇性地被很快加熱至很高的溫度(1 400 ℃)，形成“熱點”。即使反應物不被微波直接加熱，但當它們與“熱點”接觸時就可能被誘導發(fā)生化學催化反應。
為了進一步縮短微波輻照時間、降低能耗，在微波處理高濃度氨氮廢水的研究中，微波誘導催化技術受到更多的關注。
林莉等采用MnO2作為催化劑，分別以武鋼焦化公司污水處理廠氨氮質量濃度為331 mg/L的生化外排水和焦化公司氨氮質量濃度為1 350 mg/L的蒸氨廢水原水為處理對象開展微波處理研究。研究結果表明，MnO2存在下微波可在很短時間內將廢水加熱到較高溫度，達到快速脫氮的效果。成本方面，微波處理費用約為12元/t，較現有的蒸氨工藝處理費用30元/t要經濟得多。李熠等比較了有無催化劑及不同催化劑存在下，微波輻照法對鉭鈮生產過程排放的氨氮廢水(氨氮質量濃度為1 350 mg/L) 的處理效果。結果表明，在無敏化劑條件下，微波處理的氨氮去除率明顯大于相同溫度下采用常規(guī)加熱方法得到的去除率，加入敏化劑后大大提高了微波處理的氨氮去除率。同時，研究還發(fā)現不同的敏化劑對氨氮去除率的提高幅度不同，活性炭作敏化劑時的氨氮去除率要優(yōu)于MnO2作敏化劑。
3.3 微波協同技術
微波協同活性炭吸附技術是目前應用比較成熟的廢水處理技術，主要用于難降解有機污染物的去除。姚燕等采用微波輻照和改性活性炭(堿液浸漬法改性)協同處理高濃度氨氮廢水。實驗發(fā)現，即使廢水初始pH為5.7(沒有調節(jié))，氨氮去除率也可達到95.4%，初始pH對氨氮去除率幾乎沒影響，即在改性活性炭和微波共同作用下，無需加入化學試劑調節(jié)pH也可高效率地去除氨氮。這進一步驗證了微波輻照技術處理高濃度氨氮廢水的可行性，并為工業(yè)化應用降低運行成本提供了新的思路。垃圾滲濾液是一種高濃度難降解有機廢水，如何同時去除COD、氨氮和色度是研究者研究的重點。龍騰銳等應用微波催化氧化協同技術處理垃圾滲濾液，主要考察不同催化劑的處理效果。實驗結果表明，負載型Fe-O/CeO2催化劑結合氧化劑對COD、氨氮和色度均有較好的去除效果。而催化劑的改性可從效果、效益及安全角度開展進一步研究。曹俐等研究了微波強化氧化工藝處理垃圾滲濾液的可行性。研究發(fā)現，微波強化氧化工藝彌補了微波對COD去除率低及氧化劑對氨氮去除率低的缺陷，節(jié)省了氧化劑用量。上述研究為垃圾滲濾液的處理提供了新的思路。
3.4 微波對吸附劑的改性、合成和再生
天然沸石對氨氮有較好的吸附和離子交換性能，且價格低廉。為進一步改善沸石的吸附性能，周芳等采用微波輻射方法對天然沸石進行改性，從而使沸石對氨氮的交換容量和選擇性進一步增強。所得改性沸石對廢水中氨氮有良好的去除效果，去除率達80% 以上，有的甚至達到90%以上。聶錦旭等采用水處理常見的聚合鋁有效成分Al3+聚合體為柱化劑，利用微波加熱方法制備鋁柱撐膨潤土，并研究其對垃圾滲濾液氨氮的處理效果和影響因素。研究結果表明，經微波強化后柱撐膨潤土的層間距、比表面積、離子交換量都比原土和傳統(tǒng)柱撐膨潤土有所增加，有利于對氨氮的吸附。
正如前文所述，活性炭在微波技術處理氨氮廢水中應用廣泛，但活性炭的經濟性主要取決于再生方式。微波輻照再生是在熱再生法基礎上發(fā)展起來的活性炭再生技術。微波加熱可使活性炭進一步活化，提高吸附容量。采用這種方法再生活性炭，時間短、耗能低、設備構造簡單，是一種比較理想的活性炭再生方法。
4 展望
作為高濃度氨氮廢水處理的一種新方法，微波技術受到廣泛重視。然而目前絕大多數研究還停留在實驗室階段，較少進行放大性中試研究，要實現工業(yè)化應用有些問題還有待進一步研究：
(1)微波作用機理仍需深入研究。從目前的研究結果來看，研究者重視的多是處理效果，而對微波作用機理研究較少，以致相關研究結論缺乏科學指導意義。微波的非熱效應存在與否是目前研究者爭論的焦點，如何有效驗證非熱效應，以及如何得到更均勻的微波場都需要進一步探究。
(2)高效廉價催化劑的制備。目前選用的催化劑大多是活性炭和過渡金屬氧化物，存在催化效率低和損耗等問題，亟待尋求高效廉價的催化劑，以降低處理成本，提高處理效率。很多采用微波技術去除難降解有機污染物的研究成果值得參考借鑒。
(3)微波處理設備的研制。目前研究采用的微波發(fā)生裝置大部分是將家用微波爐加以改裝，反應腔體多采用現有的玻璃儀器，缺少高效、穩(wěn)定、安全的專用微波設備。應在充分分析微波技術優(yōu)勢的基礎上，借鑒相關領域設計經驗，合理創(chuàng)新設計微波設備的反應腔體，提高設備反應過程的自動控制水平，研發(fā)能夠連續(xù)運行、可組合的微波設備。
(4)完善氨回收裝置。微波脫氮的機理是通過微波的熱效應將廢水中的氨氮迅速以氨的形態(tài)蒸發(fā)去除，如果能回收利用，可以實現變廢為寶。因此，在研發(fā)微波處理設備的同時，也要配套設計專門的氨氣回收裝置，降低微波處理的運行成本，更好地實現工業(yè)化應用。
相信隨著理論研究的深入，微波技術的發(fā)展，微波技術在高濃度氨氮廢水治理方面將具有廣闊的應用潛力和發(fā)展前景。
(審核編輯: 智匯張瑜)
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