臨界膠束濃度的英文表達(dá)為：Critical Micelle Concentration，可縮寫為CMC。自從Mcbain于1925年首次提出膠束（團(tuán)）的概念，認(rèn)為當(dāng)濃度升至一定值時(shí)，肥皂分子在水溶液中從單體締合為“膠態(tài)聚集態(tài)”， 并稱之為“膠束”或“膠團(tuán)”（圖1）。所形成的這些膠束是熱力學(xué)穩(wěn)定的，從而將形成膠束時(shí)的濃度稱為臨界膠束濃度，簡(jiǎn)稱為CMC。含有表面活性劑溶液體相中一旦形成了膠束或膠團(tuán)后，溶液體相的一系列性質(zhì)會(huì)發(fā)生改變（圖2），例如摩爾電導(dǎo)率、表（界）面張力、去污力、滲透壓以及增溶、吸附量等突變是因?yàn)槿芤后w相中出現(xiàn)了表面活性劑聚集態(tài)，這些性質(zhì)的變異通常都發(fā)生于一個(gè)窄濃度范圍，而將這個(gè)窄濃度范圍定義為臨界膠束濃度，獲取的方法就是將CMC兩側(cè)溶液性質(zhì)連續(xù)變化的曲線延長(zhǎng)至相交，交點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的濃度為CMC。

圖1 含有表面活性劑的溶液中締合形成的膠團(tuán)或膠束過程的示意圖

圖2 含有表面活性劑溶液在一個(gè)窄濃度范圍內(nèi)各種形狀的變異

臨界膠束濃度的測(cè)量方法

溶液體相中出現(xiàn)膠束后，繼續(xù)增加濃度時(shí)，體相中單體的濃度將不再上升，因此從理論上來講，凡是利用膠束形成而發(fā)生不連續(xù)變化的性質(zhì)都可以被用來測(cè)量CMC。但是需要注意，有些性質(zhì)對(duì)單體濃度敏感、有些對(duì)膠束敏感，因此同一個(gè)表面活性劑用不同的方法測(cè)量的CMC數(shù)值存在微小的差異是正常的。測(cè)量臨界膠束濃度的方法很多，比較常用的有表面張力法、電導(dǎo)法、染料法、增溶法、滲透壓法、脈沖射解法、熒光法、超聲吸附法、濁度法、pH值法、流變法、離子選擇性電極法和循環(huán)伏安法等。

一、 表面張力法

測(cè)量原理：溶液的表面張力主要取決于溶液中表面活性劑單體的濃度。當(dāng)有膠束形成后，單體的濃度幾乎不變，所以表面張力對(duì)濃度作圖會(huì)出現(xiàn)明顯的轉(zhuǎn)折。一般都是濃度取對(duì)數(shù)坐標(biāo)，所得曲線成為γ-logγ曲線，曲線上的拐點(diǎn)即可求出CMC，如果拐點(diǎn)不明顯，可將拐點(diǎn)兩邊的直線部分延長(zhǎng)，由交點(diǎn)求出CMC。（圖3）表面活性劑水溶液的表面張力在濃度很低的時(shí)候隨著濃度的增加而急劇下降，到達(dá)一定濃度后（CMC）后變化緩慢或不再改變。

圖3 表面張力法測(cè)量含有表面活性劑溶液的臨界膠束濃度

特點(diǎn)：測(cè)量方法簡(jiǎn)單易操作，能適合于含有各類表面活性劑的溶液的臨界膠束濃度測(cè)量。其靈敏度不受表面活性劑的類型、活性高低、存在無機(jī)鹽以及濃度高低等因素的影響。

儀器選擇：表面張力儀。市面上可供選擇的商業(yè)化的表面張力儀較多，基于測(cè)量的原理不同可分為鼓泡法、滴重法、測(cè)力法、旋轉(zhuǎn)液滴法。測(cè)力法的表面張力儀是應(yīng)用比較多的一種表面張力儀，其中芬蘭Kibron表面張力儀型號(hào)Delta-8既能測(cè)靜態(tài)表面張力、又能測(cè)動(dòng)態(tài)表面張力、還能測(cè)靜態(tài)界面張力，操作步驟簡(jiǎn)單、堅(jiān)固耐用、精度和靈敏度都非常高。

二、電導(dǎo)法

測(cè)量原理：利用電導(dǎo)率測(cè)定儀測(cè)量不同濃度表面活性劑水溶液的電導(dǎo)值（也可換算成摩爾電導(dǎo)率）。對(duì)于離子型表面活性劑，當(dāng)溶液濃度很稀時(shí)，電導(dǎo)的變化規(guī)律與一般強(qiáng)電解質(zhì)相似，表面活性劑完全解離為離子，隨著濃度上升，電導(dǎo)率K近乎線性上升但當(dāng)溶液濃度達(dá)到臨界膠束濃度時(shí)，隨著膠束的形成，膠束定向移動(dòng)速率減緩，K仍隨著濃度增大而上升，但變化幅度變小。摩爾電導(dǎo)率λm也急劇下降，利用K-C曲線的轉(zhuǎn)折點(diǎn)求CMC值（圖4所示）。

圖4 電導(dǎo)法測(cè)量含有表面活性劑溶液的臨界膠束濃度

特點(diǎn)：電導(dǎo)法是測(cè)量臨界膠束濃度的經(jīng)典方法，具有簡(jiǎn)便易操作的優(yōu)點(diǎn)。但是這種測(cè)量方法只能應(yīng)用于離子型表面活性劑：應(yīng)用于有較高表面活性的離子型表面活性劑則準(zhǔn)確性較高，而應(yīng)用于臨界膠束濃度較大的則靈敏度較差。另外，溶液中若有無機(jī)鹽存在，則會(huì)影響測(cè)量。

儀器選擇：電導(dǎo)率分析儀。

三、染料法

測(cè)量原理：利用某些具有光學(xué)特性的油溶性物質(zhì)作為探針來探明溶液中開始大量形成膠束的濃度。測(cè)量時(shí)一般先在較高濃度（>CMC）的表面活性劑溶液中加入很少的染料。所用染料可以加溶于膠束中使溶液呈現(xiàn)特殊的顏色。再用滴定的方法以水逐步稀釋此溶液，直至顏色發(fā)生顯著變化，突變時(shí)溶液的濃度就是它的臨界膠束濃度。

特點(diǎn)：測(cè)量CMC膠束濃度的一種方法。染料法的一個(gè)缺點(diǎn)是有時(shí)候顏色變化不夠明顯，使臨界膠束濃度不易準(zhǔn)確確定；染料法的另一重要缺點(diǎn)是由于加入染料可能對(duì)體系的臨界膠束濃度有影響，有可能導(dǎo)致錯(cuò)誤的測(cè)量結(jié)果。

測(cè)量的設(shè)備：滴定管。

四、濁度法

測(cè)量原理：使用的探針化合物不是染料，而是不溶于水的烴，檢測(cè)的不是光譜或顏色變化，而是體系濁度的改變。由于烴類在表面活性劑稀溶液（

特點(diǎn)：濁度法存在所用烴溶解物影響表面活性劑臨界膠束濃度的問題。雖然由于用量很少，影響不是很大，但是影響是存在的。一般是使臨界膠束濃度降低，其降低程度隨所用烴的類型而異。

所需設(shè)備：濁度分析儀。

五、熒光探針法

測(cè)量原理：水介質(zhì)中常用的疏水性探針有芘及其衍生物。芘在水中的溶解度非常小， 約為0 mol/L。芘在水溶液、環(huán)己烷溶液和SDS膠束中的I1 /I3 值分別約為1.8、0.7和0.87。因此，可用芘增溶于膠束后I1 /I3 值的突變（膠束形成）測(cè)量表面活性劑的CMC。超過CMC后，溶液的增溶能力會(huì)有一個(gè)突變。同時(shí)I1/I3 隨著濃度的變化曲線與滴定曲線類似，曲線突變點(diǎn)處的濃度就是CMC（臨界膠束濃度）。

特點(diǎn)：熒光探針法操作簡(jiǎn)單，對(duì)體系無特殊要求， 探針用量少，對(duì)體系的干擾小， 但是缺點(diǎn)是需要配置芘的苯溶液，因?yàn)楸接卸拘?，操作過程較為繁瑣，并且準(zhǔn)確度也不如表面張力法測(cè)量精確。

所需設(shè)備：熒光分光光度計(jì)。

六、光散射法

測(cè)量原理：光線通過表面活性劑溶液時(shí)，如果溶液中有膠束粒子存在，則一部分光線將被膠束粒子所散射，因此，測(cè)量散射光強(qiáng)度即濁度，可反映溶液中表面活性劑膠束的形成。以藥液的濃度C為X軸，光散射強(qiáng)度I為Y軸，做出I-C關(guān)系曲線。當(dāng)表面活性劑在溶液中達(dá)到或超過一定濃度時(shí)，會(huì)從單體（單個(gè)離子或分子）締合成膠態(tài)聚集物，即形成膠束，其大小符合膠粒大小的范圍，故有光的散射現(xiàn)象。隨著表面活性劑濃度的增大，締和分子不斷增多，膠束聚集數(shù)不斷增加，則藥液的光散射強(qiáng)度不斷增強(qiáng)。達(dá)到CMC時(shí)，光散射強(qiáng)度急劇增加，CMC即可由曲線的突變點(diǎn)求出。

特點(diǎn)：光散射法作為臨界膠束濃度的一種測(cè)量方法，除了可以測(cè)量CMC，還可以用于測(cè)量膠束的聚集數(shù)、膠束的大小和形狀、以及膠束所帶的電荷等。但是此方法要求溶液非常干凈，不能有塵埃質(zhì)點(diǎn)，所以此方法測(cè)量溶液的臨界膠束濃度時(shí)受限制較多。

所需設(shè)備：動(dòng)態(tài)光散射分析儀。

總結(jié)

臨界膠束濃度（CMC）作為表面活性劑的表面活性的一個(gè)量度，是一個(gè)重要的性質(zhì)參數(shù)。CMC測(cè)量的可供選擇方法比較多，大家可以根據(jù)所測(cè)樣品的性質(zhì)以及所在實(shí)驗(yàn)室可用的相關(guān)設(shè)備來選擇合適的臨界膠束濃度測(cè)量方法。通過對(duì)比各種方法可以看出：光散射法要求所測(cè)溶液非常干凈，受限制因素較多；而電導(dǎo)法只適于測(cè)量離子型表面活性劑的CMC；熒光探針法測(cè)量CMC，雖然受限制因素少，但是需要配置芘探針的苯溶液，且苯有毒性而且操作過程繁瑣；染料法測(cè)量CMC所需的設(shè)備簡(jiǎn)單，但是因顏色變化不夠明顯，會(huì)影響CMC的準(zhǔn)確度；濁度法也因所用烴溶解物影響表面活性劑臨界膠束濃度的問題，所測(cè)CMC的準(zhǔn)確度受到影響。

圖5 表面張力儀及其測(cè)量原理

相對(duì)于以上方法，表面張力法測(cè)量臨界膠束濃度時(shí)，受外界因素影響較小，測(cè)得的CMC值準(zhǔn)確，靈敏度比較高，而且操作過程也比較簡(jiǎn)單。