1、 概述

目前應(yīng)用于處理環(huán)境廢水的方法是傳統(tǒng)的處理方法，包括物理處理方法和化學(xué)處理方法。然而這些方法對(duì)于有毒性的、難降解污染物的處理效果是不明顯的，像是絲制品、噴涂過(guò)程、印染業(yè)和食品工藝中大量使用的合成染料。而且在使用過(guò)程中，這些有毒的染料，在氧化、羥基化或是其他化學(xué)反應(yīng)作用下，還會(huì)形成一些副產(chǎn)物，也對(duì)生態(tài)和人類的健康造成了威脅。

隨著高級(jí)氧化技術(shù)（AOPs）的不斷發(fā)展，其在難降解污染物的處理上發(fā)揮了重要的作用。它是利用活性極強(qiáng)的自由基氧化分解水中的有機(jī)污染物，像·OH 具有很高的氧化能力，降解氧化水中的污染物，使其轉(zhuǎn)化為CO2 和H2O。Fenton 法就是高級(jí)氧化技術(shù)的一種，它是利用Fe2+ 和H2O2 反應(yīng)，生成強(qiáng)氧化性的·OH，由于·OH 具有很高的氧化電位和無(wú)選擇性，因此其可以降解氧化多種有機(jī)污染物。但由于其在處理過(guò)程中需要大量的試劑量，像是H2O2，其制備、運(yùn)輸和儲(chǔ)藏等花費(fèi)較高。而electro- Fenton 相對(duì)降低了這部分花費(fèi)，它可以通過(guò)在適合的陰極附近曝氣（氧氣或空氣），利用電化學(xué)持續(xù)的產(chǎn)生H2O2。

本文通過(guò)對(duì)electro- Fenton 基本原理、操作過(guò)程及影響因素的概述，旨在為從事此項(xiàng)研究的人員提供基礎(chǔ)的理論知識(shí)，以便其更好的深入研究。

2、電芬頓法處理廢水

2.1 基本原理

基于傳統(tǒng)Fenton 試劑的作用機(jī)理，electro- Fenton 也是由H2O2和Fe2+ 反應(yīng)產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的·OH。其中H2O2 的電化學(xué)產(chǎn)生是通過(guò)在陰極充氧或曝氣的條件下，發(fā)生氧氣的還原生成的，而Fe2+ 也可以通過(guò)陰極的還原反應(yīng)得到。

在酸性條件下，通過(guò)充氧或曝氣的方法，氧氣在陰極會(huì)發(fā)生2e還原反應(yīng)，如式（1）所示，產(chǎn)生H2O2。在此過(guò)程中，氧氣首先溶解在溶液中，然后在溶液中遷移到陰極表面，在那還原成H2O2[1]。而在堿性溶液中，氧氣發(fā)生反應(yīng)如式（2）所示，生成HO2-。Agladze[2]等通過(guò)檢測(cè)氣體擴(kuò)散電極孔中堿性介質(zhì)，認(rèn)為氧氣還原反應(yīng)總是通過(guò)途徑（2）產(chǎn)生HO2- 和OH-。Enric Brillas 等在此基礎(chǔ)上，提出在酸性介質(zhì)下，HO2- 的質(zhì)子化生成了H2O2。當(dāng)然H2O2 的產(chǎn)生和穩(wěn)定性也受到其他因素的影響，包括電解池的構(gòu)造、陰極性質(zhì)和操作條件等。

O2+2H++2e→H2O2（1）

O2+H2O+2e→HO2-+OH-（2）

在electro- Fenton 中，溶液中的Fe3+ 可通過(guò)反應(yīng)（3）在陰極還原成Fe2+。圖1 說(shuō)明了在設(shè)想的催化循環(huán)中，EF 處理的有機(jī)污染物結(jié)構(gòu)圖[1]。Qiang[3]等指出Fe2+ 再生將受到電極電勢(shì)和面積、PH、溫度和催化劑量的影響。Oturan[4]等通過(guò)分別用0.2mm的Fe2+ 和Fe3+ 作催化劑，在Pt/ 碳?xì)肿麟姌O，60mA 的不分離電解池條件下降級(jí)孔雀綠，結(jié)果表明二者具有相同的降解速率。這說(shuō)明在三維碳制材料下，F(xiàn)e2+ 和Fe3+ 均可作為催化劑的來(lái)源。

Fe3++e→Fe2+ （3）

Electro- Fenton 有其自身的優(yōu)勢(shì)[1]：電化學(xué)產(chǎn)生H2O2，可避免其在運(yùn)輸、儲(chǔ)存和操作的危險(xiǎn)；控制降解速率實(shí)現(xiàn)機(jī)理研究的可能性；由于陰極持續(xù)的Fe2+ 再生提高了有機(jī)污染物的降解速率，這也減小了污泥；在最佳條件下，可實(shí)現(xiàn)低花費(fèi)小的全部礦化的可行性。

2.2 影響因素

Electro- Fenton 能產(chǎn)生無(wú)選擇的強(qiáng)氧化性的·OH，可降解難處理的污染物，包括農(nóng)藥污染物、染料溶液、藥物和個(gè)人護(hù)理品（PPCPs）和工業(yè)污染物，例如苯胺和酚類等。而不斷優(yōu)化Electro- Fenton 的反應(yīng)條件，可增強(qiáng)其處理效果。其主要的影響因素包括：pH、陰極電極材料、催化劑的狀態(tài)等。

2.2.1 pH 的影響。

對(duì)于electro- Fenton 反應(yīng)，pH 是重要的影響因素之一。構(gòu)成electro- Fenton 反應(yīng)的方程式如式（4）所示。在pH 為2.8 時(shí)，從Fenton 反應(yīng)中產(chǎn)生的·OH 是最大的[5]，因此，在以Fe2+ 為催化劑的electro- Fenton 反應(yīng)中，通常選擇pH 的條件為3。Diagne[6]等人以碳?xì)譃殛帢O，通過(guò)曝O2 進(jìn)行氧還原反應(yīng)生成H2O2 與Fe3+ 構(gòu)成electro-Fenton 體系降解甲基對(duì)硫磷（MP）。實(shí)驗(yàn)考察了溶液pH 和陰離子種類對(duì)降解效果的影響，結(jié)果表明，在pH 為3 時(shí)，electro- Fenton對(duì)污染物的礦化效果的是最好的，而陰離子的種類對(duì)其礦化也是有影響的，在高氯酸和硝酸介質(zhì)中對(duì)污染物的降解效果優(yōu)于硫酸和鹽酸介質(zhì)，這是由于在硫酸和鹽酸介質(zhì)中會(huì)形成鐵的復(fù)合物，抑制的污染物的降解。

Fe2++H2O2→Fe3++·OH+OH- （4）

Dabesgvar[7]等人也研究了電解質(zhì)中陰離子的種類，對(duì)降解效果的影響。其在陰極電勢(shì)為- 0.5V/SCE，以石墨氈為陰極，F(xiàn)e3+ 為催化劑，降解染料Orange Ⅱ，結(jié)果表明，降解效果按ClO4-、Cl-、SO42- 的順序依次降低。他們?nèi)藶檫@是由于Cl- 和SO42- 可以溶液中的鐵離子形成鐵的絡(luò)合物，而降低了有效鐵離子的濃度，此外SO42- 還是·OH 的淬滅劑。

2.2.2陰極材料的影響

溶液中溶解氧和空氣在適當(dāng)陰極材料上發(fā)生的兩電子兩還原反應(yīng)，使得電生成H2O2 可以應(yīng)用于污水處理。目前發(fā)現(xiàn)的可用于陰極的材料有汞電極、石墨電極、氣體擴(kuò)散電極和三維電極。所謂三維電極是指相對(duì)于體積具有很大的表面積的電極，像是碳?xì)?、活性炭纖維（ACF）、網(wǎng)狀玻璃碳（RVC）、碳海綿和碳納米管等。

由于汞電極具有毒性，因此現(xiàn)在很少應(yīng)用。對(duì)于碳電極來(lái)說(shuō)，其是無(wú)毒的，而且對(duì)于析氫反應(yīng)的過(guò)電勢(shì)較高，對(duì)于H2O2 的降解有低的催化活性，此外其具有較好的穩(wěn)定性、導(dǎo)電性[1]，因此被廣泛研究。但是，氧氣在溶液中的溶解度是很低的，因此氣體擴(kuò)散電極和三維電極逐漸發(fā)展起來(lái)。

氣體擴(kuò)散電極（GDE）具有細(xì)小的多孔結(jié)構(gòu)，這些結(jié)構(gòu)有利于溶液中的溶解氧滲濾到電極內(nèi)部。這些電極擁有大量的表面活性電位，有利于O2 快速還原和H2O2 的累積。劉栓等[8]以石墨烯與聚四氟乙烯混合壓片制成的石墨烯電極為陰極，在pH 為3 時(shí)降解羅丹明B（RhB）和2，4- 二氯苯酚。結(jié)果表明，石墨烯氣體擴(kuò)散電極電極相對(duì)于石墨擴(kuò)散電極具有更好的降解效果。Marco Panizza[9]等人應(yīng)用購(gòu)買的氣體擴(kuò)散電極降解茜素紅溶液，考察了Fe2+、應(yīng)用電流、溶液pH 和溫度對(duì)其降解的影響，并分析了降解的機(jī)理。

相對(duì)于二維電極，三維電極可以縮短反應(yīng)時(shí)間和提高反應(yīng)速率。三維電極的制備一般是采用流動(dòng)床、固定床或是多孔材料實(shí)現(xiàn)的，其中多孔材料被廣泛的應(yīng)用于廢水的處理。Li [10] 等人將Fe@Fe2O3 負(fù)載于ACF 上制備成陰極降解羅丹明B（RhB），考察了降解效果隨pH 和陰極電勢(shì)的影響。

2.2.3催化劑的影響

根據(jù)催化劑的狀態(tài)不同可electro- Fenton 法分為均相electro-Fenton 和異相electro- Fenton。均相electro- Fenton 是指反應(yīng)的催化劑與溶液是均一的，即所用的催化劑是液態(tài)的，而異相electro-Fenton 是指反應(yīng)的催化劑與溶液不是均一，即所用的催化劑為固體。

均相electro- Fenton 的研究發(fā)展較早，研究較多，體系較成熟。但均相electro- Fenton 存在一定的缺陷，包括反應(yīng)條件苛刻（pH=3），隨著反應(yīng)的進(jìn)行會(huì)形成鐵催化劑會(huì)發(fā)生絡(luò)合而失活，影響反應(yīng)的效果。因此異相electro- Fenton 發(fā)展起來(lái)，其克服了均相electro- Fenton反應(yīng)條件苛刻，催化劑絡(luò)合失活和穩(wěn)定性差的缺點(diǎn)，因此被廣泛研究和應(yīng)用。Xu[11]等人研究了用零價(jià)鐵納米顆粒作為催化劑降解4-氯- 3- 甲基苯酚（CMP），在降解過(guò)程中考察了pH、CMP 初始濃度、零價(jià)鐵用量和H2O2 濃度對(duì)其降解效果的影響情況，結(jié)果表明，在0.5g零價(jià)鐵催化劑和3.0mM H2O2 條件下，降解的最優(yōu)條件為pH為6.1，CMP 初始濃度為0.7mM。這表明在偏中性的條件下，異相催化劑仍有很高的催化降解效果，說(shuō)明異相electro- Fenton 可應(yīng)用較寬的pH 范圍內(nèi)。

除了Fe2+/Fe3+ 外，其他金屬也可電催化產(chǎn)生·OH。Zhang[12]等人應(yīng)用蒽醌磺酸鹽/ 聚吡咯制備的陰極和CuO/Al2O3 構(gòu)建異相electro-Fenton 降解偶氮染料。結(jié)果表明該體系最優(yōu)條件為溶液pH 為4.3，陰極電勢(shì)為- 0.4V，氧氣量為0.4ml/min，CuO 負(fù)載量為5.78wt%，反應(yīng)溫度為70℃，CuO 煅燒溫度為450℃時(shí)，降解效果最好。該文章為其他金屬催化劑催化污染物的降解提供了依據(jù)。此外，二元或多元金屬催化劑也被廣泛關(guān)注。Xia[13]等人采用共沉淀法制備了Fe- Cu 二元金屬氧化物負(fù)載的Al-MCM- 41 催化劑，用于苯酚的礦化研究。該研究確定了反應(yīng)的最佳條件，并指出Cu 在降解過(guò)程中起到維持在高pH 范圍內(nèi)催化劑活性的作用，而Al 為活性金屬中心提供了電子，增加了電子密度，使催化劑表面處于H+ 區(qū)域適于·OH的生成。污水

2.2.4其他因素的影響

除了上述因素外，影響electro- Fenton 處理污水效果的因素還包括，O2 的曝氣量、攪動(dòng)的速率、反應(yīng)溫度、電解質(zhì)的組成、應(yīng)用電勢(shì)和電流和污染物的初始濃度等。

3、 展望

在處理難降解的廢水中，electro- Fenton 法起到了很重要的作用。這是由于它能產(chǎn)生高效的，無(wú)選擇性的強(qiáng)氧化劑·OH。隨著對(duì)其的不斷深入研究，electro- Fenton 法也在不斷的發(fā)展，從對(duì)環(huán)境污染的Hg 陰極到環(huán)境友好且高效的GDE 和三維電極，從不分隔電解池到分隔電解池，從回收困難的均相催化劑到易回收的異相催化劑等等。

在未來(lái)electro- Fenton 仍有需要不斷完善的技術(shù)方向：①異相electro- Fenton 的不斷發(fā)展。相對(duì)于均相electro- Fenton，異相electro-Fenton 在保持處理效率相同或是更高的情況下，克服了均相的缺點(diǎn)，在今后的研究中應(yīng)繼續(xù)提升異相electro- Fenton 在實(shí)際中的應(yīng)用。②其他金屬催化劑的使用。其他金屬的加入，可優(yōu)化electro-Fenton 的反應(yīng)條件，進(jìn)一步提高反應(yīng)效率。且在二元或是多元金屬氧化物的合成中，各個(gè)金屬間會(huì)產(chǎn)生協(xié)同作用，應(yīng)繼續(xù)研究它們之間的作用機(jī)理。③與其他技術(shù)的聯(lián)合應(yīng)用。目前有很多技術(shù)與electro- Fenton 相結(jié)合，像是光電Fenton、超聲電Fenton、電化學(xué)過(guò)氧化技術(shù)、生物電化學(xué)過(guò)氧化技術(shù)等等。