印染廢水含有大量有毒有機(jī)物和無機(jī)鹽，對(duì)生物和環(huán)境危害大。目前主要用物化法、生化法和膜分離技術(shù)進(jìn)行處理。在膜分離技術(shù)中，大量使用反滲透（RO）技術(shù)，但原水回收率僅有60%～70%，產(chǎn)生大量含鹽量較高的印染RO 濃水。

膜蒸餾是一種以疏水微孔膜2 側(cè)蒸汽壓力差為傳質(zhì)驅(qū)動(dòng)力的膜分離技術(shù)，其對(duì)無機(jī)鹽、大分子等不揮發(fā)性組分的截留率接近100%，并且可以處理高含量RO 濃水[1-3]。在膜蒸餾中，疏水性微孔膜材料是關(guān)鍵。在眾多材料中，聚四氟乙烯（PTFE）具有強(qiáng)疏水性（與水接觸角達(dá)128°），且耐酸堿、耐高溫，是膜蒸餾的理想材料。

本研究采用課題組發(fā)明的“推壓- 拉伸- 燒結(jié)”法，并通過控制擠出頭參數(shù)和拉伸倍數(shù)，制備4 種不同壁厚和孔徑的PTFE 中空纖維膜。以印染廢水RO 濃水為料液，進(jìn)行減壓膜蒸餾（VMD）實(shí)驗(yàn)，考察PTFE 中空纖維膜的孔徑、壁厚、料液溫度以及濃縮倍數(shù)對(duì)VMD 過程中產(chǎn)水通量和產(chǎn)水指標(biāo)的影響，并進(jìn)行20 d 的穩(wěn)定性測(cè)試。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 PTFE 中空纖維膜的制備

PTFE 中空纖維膜制備工藝流程為：PTFE 樹脂+ 潤(rùn)滑劑→混和→熟化→糊料擠出→中空管→脫脂→拉伸→燒結(jié)。通過調(diào)整擠出頭尺寸（控制壓縮比為350，見圖1 和表1）和拉伸階段的拉伸比（180%和220%，見表1），制備出4 種PTFE 中空纖維膜，分別編號(hào)為P-1、P-2、P-3、P-4，內(nèi)徑均為0.8 mm，P-1和P-2 外徑為2.2 mm，P-3 和P-4 外徑為1.6 mm。

壓縮比按式（1）計(jì)算。

壓縮比=(d12-d22)/(d32-d42) 。（1）

式中，d1、d2、d3、d4分別為料腔內(nèi)徑、中心桿外徑、擠出頭內(nèi)徑、芯棒外徑。

拉伸階段的拉伸比按式(2)計(jì)算。

拉伸比=(l2-l1)×100%/l1。（2）

式中，l1和l2分別為拉伸前后中空纖維的長(zhǎng)度。

1.2 測(cè)試與表征

采用EVOMA 25 型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（FESEM）觀察PTFE 中空纖維膜的微觀形貌；采用PSDA-20孔徑分析儀測(cè)試PTFE 中空纖維膜的平均孔徑、最大孔徑、泡點(diǎn)壓力和孔徑分布，測(cè)試液為GQ-16，其表面張力為0.16 mN/cm；采用AutoPore 9500 型壓汞儀測(cè)試PTFE 中空纖維膜的孔隙率；采用K100 全自動(dòng)表面張力儀測(cè)試PTFE 中空纖維膜的動(dòng)態(tài)水接觸角，每種中空纖維膜平行測(cè)定5 次，取平均值；采用總含鹽量（TDS）測(cè)試筆測(cè)試RO 濃水和膜蒸餾產(chǎn)水中的TDS 含量；采用571-1 型化學(xué)耗氧量測(cè)定儀測(cè)試RO濃水和產(chǎn)水中的COD；采用SD9012AB 水質(zhì)色度儀測(cè)試RO 濃水和產(chǎn)水中的色度。

1.3 實(shí)驗(yàn)裝置

VMD 實(shí)驗(yàn)裝置如圖2 所示。

VMD 實(shí)驗(yàn)裝置主要由熱側(cè)回路、膜組件和冷側(cè)回路組成。熱側(cè)回路主要有恒溫水浴槽、流量計(jì)、蠕動(dòng)泵，冷側(cè)回路主要包括真空泵、冷凝管、產(chǎn)水收集器和干燥器等。4 種膜組件安裝的膜絲均為50 根，有效長(zhǎng)度均為50 cm，有效膜面積均為0.06 m2。

恒溫水槽中料液（RO 濃水）升溫到實(shí)驗(yàn)溫度，打開蠕動(dòng)泵，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速，使液體流量計(jì)達(dá)到設(shè)定值；再打開真空泵，調(diào)節(jié)真空度到設(shè)定值；熱側(cè)料液流經(jīng)中空纖維膜孔內(nèi)部，水蒸氣透過膜孔，在冷凝管中冷凝，并用產(chǎn)水接收集器收集。用電子天平稱量產(chǎn)水收集器和干燥器的增量，即為產(chǎn)水的質(zhì)量。測(cè)試產(chǎn)水的TDS 含量、COD 和色度，通過公式(3)計(jì)算膜通量J：

J=m/(At)。（3）

式中，m 為產(chǎn)水質(zhì)量；A 為有效膜面積；t 為產(chǎn)水時(shí)間。

P-1、P-2、P-3、P-4 這4 種膜絲的內(nèi)徑均為0.8mm，規(guī)格如表2 所示。

實(shí)驗(yàn)用料液（印染RO 濃水）TDS 的質(zhì)量濃度為10 210 mg/L，COD 為460 mg/L，BOD5為51 mg/L，色度2660度，pH 為8.8。

2 結(jié)果與討論

2.1 微孔結(jié)構(gòu)

PTFE 中空纖維膜的成孔機(jī)制：在擠壓、剪切、拉伸等作用下，PTFE 樹脂粒子發(fā)生糾纏，并初步纖維化；進(jìn)一步拉伸可促使其中的微纖維拉長(zhǎng)，最終形成“原纖- 結(jié)點(diǎn)”的微孔結(jié)構(gòu)。因此在制品加工過程中，擠壓、剪切、拉伸等作用對(duì)微t孔結(jié)構(gòu)的形成至關(guān)重要。圖3 為PTFE 中空纖維膜的FESEM 照片。

由圖3 可知，采用“推壓- 拉伸- 燒結(jié)”法制備的PTFE 中空纖維膜具有不對(duì)稱的微孔結(jié)構(gòu)，為外側(cè)致密、內(nèi)側(cè)疏松多孔的海島狀結(jié)構(gòu)。形成此結(jié)構(gòu)的主要原因是，PTFE 中空管在擠出過程中，外側(cè)比內(nèi)側(cè)受到更大的擠壓力，同時(shí)外側(cè)比內(nèi)側(cè)承受的滑移阻力大，因此外側(cè)樹脂填充緊密而內(nèi)側(cè)疏松。

采用不同尺寸擠出頭和和拉伸階段的拉伸比，制備出4 種PTFE 中空纖維膜，其結(jié)構(gòu)參數(shù)見表2；圖4 為PTFE 中空纖維膜的孔徑分布。

由表2 可知，擠出頭尺寸主要影響中空纖維膜的壁厚，對(duì)平均孔徑和孔隙率影響較小。對(duì)平均孔徑和孔隙率影響大的因素為拉伸比，當(dāng)拉伸比增加時(shí)，纖維伸長(zhǎng)、孔徑增大、孔隙率提高、孔徑分布范圍變寬。

2.2 動(dòng)態(tài)水接觸角

表3 為PTFE 中空纖維膜的動(dòng)態(tài)水接觸角數(shù)據(jù)。

一般而言，當(dāng)材料表面動(dòng)態(tài)水接觸角大于110°時(shí)，說明材料具有較好的疏水性。由表3 可知，制備的PTFE 中空纖維膜動(dòng)態(tài)水接觸角均大于110°，因此具有優(yōu)異的疏水性。

2.3 膜絲壁厚的影響

圖5為在不同料液溫度下PTFE 中空纖維膜壁厚對(duì)產(chǎn)水通量的影響（真空度-95 kPa；料液體積流量80 L/h）。

由圖5可知，恒定冷側(cè)真空度和料液流速，在相同的料液溫度下，減小膜壁厚度使產(chǎn)水通量增加，原因是減小膜壁厚度會(huì)減小水蒸氣通過膜層的路程，滲透阻力降低，產(chǎn)水通量增大。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，對(duì)于同種壁厚的膜絲，提高料液溫度可增大產(chǎn)水通量。產(chǎn)水通量隨料液溫度上升有明顯提高的原因有2 方面：一方面，料液溫度的升高使中空纖維膜2 側(cè)溫差增加，提高水蒸氣透過膜壁的推動(dòng)力；另一方面，提高溫度能降低溶液黏度，減弱濃差極化效應(yīng)，提高水蒸氣的擴(kuò)散系數(shù)。

恒定真空度為-95 kPa，料液體積流量為80 L/h等操作參數(shù)，不同膜絲壁厚和料液溫度下的產(chǎn)水指標(biāo)見表4。

由表4 可知，在實(shí)驗(yàn)條件下，TDS 的質(zhì)量濃度由RO 濃水的10 210 mg/L 降低至產(chǎn)水的15.9 mg/L，COD 由RO 濃水的460 mg/L 降低至產(chǎn)水的20 mg/L，色度由RO 濃水的2 660 度降低至產(chǎn)水的11.7 度。

TDS、COD 和色度的去除率分別達(dá)到99.8%、95.7%和99.6%以上。

2.4 膜絲孔徑的影響

圖6 為在不同料液溫度下PTFE 中空纖維膜孔徑對(duì)產(chǎn)水通量的影響（真空度-95 kPa，料液體積流量80 L/h）。

由圖6可知，隨著孔徑的增大，產(chǎn)水通量逐漸提高。由于增大中空纖維膜孔徑能降低水蒸氣通過膜孔的阻力，使分子擴(kuò)散加快，增大水蒸氣通過量，因此顯著提高產(chǎn)水通量。

恒定真空度為-95 kPa，料液體積流量為80 L/h等操作參數(shù)，不同膜絲孔徑和料液溫度下的產(chǎn)水指標(biāo)見表5。

由表5 可知，在實(shí)驗(yàn)條件下，產(chǎn)水的TDS 的質(zhì)量濃度保持在11.4 mg/L 以下，COD 保持在25 mg/L 以內(nèi)，產(chǎn)水色度小于13.8 度。TDS、COD 和色度的去除率分別達(dá)到99.9%、94.6%和99.5%，說明孔徑在0.25～0.45 μm 內(nèi)的PTFE 中空纖維膜適用于印染RO濃水的進(jìn)一步濃縮處理。

2.5 濃水濃縮倍數(shù)的影響

膜絲P-4 壁薄且孔徑大，在VMD 過程中產(chǎn)水通量大，故采用膜絲P-4 制備組件進(jìn)行RO 濃水濃縮實(shí)驗(yàn)，真空度-95 kPa，料液溫度60℃、體積流量80 L/h。圖7 為RO 濃水的濃縮倍數(shù)對(duì)產(chǎn)水通量的影響。

由圖7可知，產(chǎn)水通量隨濃縮倍數(shù)的增加而顯著下降。這是因?yàn)闈饪s倍數(shù)增加，料液中無機(jī)鹽和有機(jī)物含量增大，水的蒸汽壓下降，降低了跨膜傳質(zhì)動(dòng)力。表6 為產(chǎn)水和RO 濃水濃縮至不同倍數(shù)時(shí)的指標(biāo)。

從表6 可知，料液的TDS、COD 和色度隨濃縮倍數(shù)的增加顯著增大，但產(chǎn)水的TDS 的質(zhì)量濃度、COD 和色度分別保持在16 mg/L、25 mg/L 和9 度以下，說明PTFE 中空纖維膜對(duì)印染RO 濃水中的無機(jī)鹽、有機(jī)物和膠體等具有良好的去除效果。

2.6 連續(xù)運(yùn)行測(cè)試

選擇膜絲P-4 制備膜組件，以印染RO 濃水為料液，在溫度為70℃、冷側(cè)真空度為-95 kPa 以及料液體積流量為80 L/h 的條件下，對(duì)PTFE 中空纖維膜組件進(jìn)行20 d 連續(xù)運(yùn)行的穩(wěn)定性測(cè)試。期間以5 d為1 個(gè)周期，對(duì)膜絲進(jìn)行清洗，先采用1.0 mol/L 的HCl 水溶液循環(huán)沖洗20 min，再用蒸餾水循環(huán)沖洗20 min，最后采用熱風(fēng)機(jī)（1 kW）吹掃膜絲內(nèi)表面10min。結(jié)果見圖8 和表7。

由圖8 可知，當(dāng)工作時(shí)間在0～5 d 內(nèi)，產(chǎn)水通量隨工作時(shí)間的增加而下降，第5 天的產(chǎn)水通量已下降至初始通量的60%左右，原因是長(zhǎng)時(shí)間VMD 過程中，無機(jī)鹽晶體和有機(jī)物沉積在PTFE 中空纖維膜內(nèi)表面，導(dǎo)致膜孔堵塞。膜絲經(jīng)清洗后，產(chǎn)水通量能恢復(fù)至初始通量的95%，說明HCl 能完全去除沉積在膜絲表面的無機(jī)鹽和有機(jī)物。

由表7可知，20d內(nèi)產(chǎn)水的TDS、COD和色度的去除率均達(dá)到95%以上，說明PTFE 中空纖維膜在連續(xù)運(yùn)行測(cè)試中能保持良好的穩(wěn)定性和對(duì)無機(jī)鹽和及機(jī)物的去除率。

3、結(jié)論

采用PTFE中空纖維膜對(duì)印染廢水RO 濃水進(jìn)行VMD 的研究。結(jié)果表明，采用“推壓- 拉伸- 燒結(jié)”法可制備PTFE中空纖維膜，通過控制擠出頭尺寸可調(diào)控膜絲壁厚，控制拉伸倍數(shù)可調(diào)控膜絲微孔結(jié)構(gòu)。

以印染RO 濃水為進(jìn)料液的VMD 實(shí)驗(yàn)表明，減小膜絲壁厚，增加膜孔徑和提高料液溫度能增大產(chǎn)水通量，對(duì)產(chǎn)水TDS、COD 和色度的影響較小，產(chǎn)水TDS、COD 和色度的去除率均保持在95%以上。

穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果表明，產(chǎn)水通量隨工作時(shí)間的增加而減小；經(jīng)HCl 水溶液清洗后，產(chǎn)水通量能恢復(fù)至初始通量的95%以上；產(chǎn)水TDS、COD 和色度的去除率均保持在95%以上。