鋰離子電池隔膜的研究與開發(fā)

胡繼文1，2，許凱2，沈家瑞1

(1華南理工大學(xué)，廣東廣州510640；2中科院廣州化學(xué)研究所，廣東廣州510650)

　　摘要：介紹了鋰離子電池隔膜材料的研究與進展，重點綜述了聚烯烴鋰離子電池隔膜材料的制備方法、孔徑結(jié)構(gòu)、孔隙率、透氣率、自關(guān)閉性能等，認(rèn)為多層復(fù)合隔膜既具有一定的強度又具有較低的自關(guān)閉溫度，較適合作為鋰離子電池隔膜。固體聚合物電解質(zhì)在鋰離子電池中作為電解質(zhì)的同時還可以起隔膜的作用，表現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。

　　鋰離子電池具有高比能量、長循環(huán)壽命、無記憶效應(yīng)的特性，又具有安全、可靠且能快速充放電等優(yōu)點，因而成為近年來新型電源技術(shù)研究的熱點?？蓮V泛用于便攜式電子產(chǎn)品如：手機、筆記本電腦、攝錄像機等所需的充電電池，還可作為電動汽車和混合動力車所需的動力電源等。

　　鋰離子電池主要由正負(fù)電極材料、電解質(zhì)及隔膜組成。在鋰離子電池正極與負(fù)極之間有一膜材料，通常稱為隔膜，它是鋰離子電池的重要組成部分。隔膜的主要作用是：(1)隔離正、負(fù)極并使電池內(nèi)的電子不能自由穿過；(2)能夠讓離子(電解質(zhì)液中)在正負(fù)極間自由通過。本文介紹鋰離子電池隔膜材料的研究與開發(fā)進展，重點綜述聚烯烴鋰離子電池隔膜材料的制備方法、孔徑結(jié)構(gòu)、孔隙率、透氣率、自關(guān)閉性能等。

　　1鋰離子電池隔膜材料

　　由于聚乙烯、聚丙烯微孔膜具有較高孔隙率、較低的電阻、較高的抗撕裂強度、較好的抗酸堿能力、良好的彈性及對非質(zhì)子溶劑的保持性能，故鋰離子電池研究開發(fā)初期便采用它作為其隔膜材料。至今，商品化鋰離子電池的隔膜材料主要仍采用聚乙烯、聚丙烯微孔膜。

　　但是，聚乙烯、聚丙烯隔膜存在對電解質(zhì)親和性較差的缺點，對此，許多學(xué)者作了大量的改性工作，如在聚乙烯、聚丙烯微孔膜的表面接枝親水性單體或改變電解質(zhì)中的有機溶劑等。也有人采用其他材料作為鋰離子電池隔膜，如：I.Kuribayashi等研究發(fā)現(xiàn)纖維素復(fù)合膜材料具有鋰離子傳導(dǎo)性及力學(xué)強度良好等性能，可作為鋰離子電池隔膜材料。

　　近年來，將聚合物電解質(zhì)用于鋰離子電池已達到商品化程度。聚合物電解質(zhì)可分為純聚合物電解質(zhì)及膠體聚合物電解質(zhì)。純聚合物電解質(zhì)由于室溫電導(dǎo)率較低，難于商品化。膠體聚合物電解質(zhì)利用固定在具有合適微結(jié)構(gòu)的聚合物網(wǎng)絡(luò)中的液體電解質(zhì)分子實現(xiàn)離子傳導(dǎo)，具有固體聚合物的穩(wěn)定性，又具有液態(tài)電解質(zhì)的高離子傳導(dǎo)率，顯示出良好的應(yīng)用前景。Tab.1為近年來研究活躍的聚合物電解質(zhì)。膠體聚合物電解質(zhì)既可用于鋰離子電池的電解質(zhì)，又可以起隔膜的作用，但是由于其力學(xué)性能較差、制備工藝較復(fù)雜或常溫導(dǎo)電性差難于實用化，且膠體聚合物電解質(zhì)在本質(zhì)上是熱力學(xué)不穩(wěn)定體系，在敞開的環(huán)境中或長時間保存，溶劑會出現(xiàn)滲出表面的現(xiàn)象，從而導(dǎo)致電導(dǎo)率下降。因此膠體聚合物電解質(zhì)完全取代聚乙烯、聚丙烯膜而單獨作為鋰離子電池的隔膜還有許多問題需要解決。

　　最近有許多關(guān)于聚合物電解質(zhì)與聚乙烯、聚丙烯膜一起組成的聚合物鋰離子電池隔膜的報道，膠體聚合物覆蓋在或填充在微孔膜中，與無隔膜的聚合物電解質(zhì)鋰離子電池相比，具有更優(yōu)越的性能，如：1)當(dāng)內(nèi)部短路時能提供更好的保護；2)可以減少電解質(zhì)層的厚度；3)過度充電時可提供足夠的安全性；4)提供較好的力學(xué)性能及熱穩(wěn)定性?？梢哉J(rèn)為，聚乙烯、聚丙烯膜由于其特殊結(jié)構(gòu)與性能，它們作為離子電池隔膜的地位不會動搖，除非真正的不含液體的聚合物電解質(zhì)出現(xiàn)。

　　2鋰離子電池隔膜的制備方法

　　鋰離子電池隔膜的制備方法主要有熔融拉伸(MSCS)和熱致相分離(TIPS)兩大類方法。由于MSCS法不包括任何的相分離過程，其工藝相對簡單且生產(chǎn)過程中無污染，目前世界上大都采用此方法進行生產(chǎn)，如日本的宇部、三菱、東燃及美國的塞拉尼斯等。TIPS法的工藝比MSCS法復(fù)雜，需加入和脫除稀釋劑，因此生產(chǎn)費用相對較高且可能引起二次污染，目前世界上采用此法生產(chǎn)隔膜的有日本的旭化成、美國的Akzo和3M公司等。

　　2.1熔融擠出/拉伸/熱定型法

　　熔融擠出/拉伸/熱定型法的制備原理是聚合物熔體在高應(yīng)力場下結(jié)晶，形成具有垂直于擠出方向而又平行排列的片晶結(jié)構(gòu)，然后經(jīng)過熱處理得到所謂硬彈性材料。具有硬彈性的聚合物膜拉伸后片晶之間分離，并出現(xiàn)大量微纖，由此而形成大量的微孔結(jié)構(gòu)，再經(jīng)過熱定型即制得微孔膜。

　　有許多專利介紹了聚烯烴微孔膜的這種制備工藝，拉伸溫度高于聚合物的玻璃化溫度而低于聚合物的結(jié)晶溫度，如吹塑擠壓成型的聚丙烯薄膜經(jīng)熱處理得到硬彈性薄膜，先冷拉6%～30%，然后在120℃～150℃之間熱拉伸80%～150%，再經(jīng)過熱定型即制得穩(wěn)定性較高的微孔膜。

　　美國專利]介紹了制膜另一種拉伸工藝，拉伸是在極低的溫度如-198℃～-70℃進行的，然后在溫度低于聚合物熔化溫度的5℃～60℃熱固定，再在聚合物熔化溫度以下10℃～60℃以10%/min的速度拉伸，由此制得微孔膜。

　　熔融擠出/拉伸/熱定型法的工藝較簡單且無污染，是鋰離子電池隔膜制備的常用方法，但是該法存在孔徑及孔隙率較難控制等缺點。

　　2.2添加成核劑共擠出/拉伸/熱固定法

　　添加成核劑共擠出制成含固體添加物的膜，固體添加物以亞微米級粒徑均勻分布在聚合物相中，由于拉伸時應(yīng)力集中出現(xiàn)相分離而形成微孔膜，徐懋等介紹了一種聚丙烯微孔膜的制法，雙軸拉伸含有大量Β晶型的聚丙烯膜，然后熱固定即得，其孔徑為0.02μm～0.08μm，孔隙率為30%～40%，膜在所有方向的強度一致，約60MPa～70MPa。由于Β晶型的聚丙烯形態(tài)是由捆束狀生長的片晶組成，球晶的致密程度較低，因此晶片束之間的非晶區(qū)很容易被拉開而形成微銀紋或微孔。

　　添加成核劑后，由于結(jié)晶結(jié)構(gòu)變得松散，拉伸時容易成孔，無污染，是一值得注意的方法。

　　2.3熱致相分離法

　　熱致相分離法是近年來發(fā)展起來的一種制備微孔膜的方法，它是利用高聚物與某些高沸點的小分子化合物在較高溫度(一般高于聚合物的熔化溫度Tm)時，形成均相溶液，降低溫度又發(fā)生固2液或液2液相分離，這樣在富聚合物相中含有添加物相，而富添加物相中又含有聚合物相，拉伸后除去低分子物則可制成互相貫通的微孔膜材料。

　　熱致相分離法可以較好地控制孔徑及孔隙率，缺點是需要使用溶劑，可能產(chǎn)生污染，提高成本。

　　3鋰離子電池隔膜的結(jié)構(gòu)與性能

　　3.1孔隙率

　　Fig.1為典型的商品膜的孔隙率圖，可見，大多數(shù)鋰離子電池隔膜的孔隙率在40%～50%之間，其中有些商品隔膜(如表面用表面活性劑處理)其孔隙率低于30%，也有的隔膜孔隙率較高，可達60%左右。

　　高性能的鋰離子電池主要依賴于隔膜中所填充液體電解質(zhì)的離子傳導(dǎo)性。鋰離子電池的非水液體電解質(zhì)的離子傳導(dǎo)率一般在10-2S/cm～10-3S/cm范圍內(nèi)，盡管隔膜能有效地阻止正負(fù)極之間短接，同時可降低正負(fù)極之間的距離，從而相應(yīng)地降低了電池的阻抗。但它的存在導(dǎo)致電解質(zhì)液中的有效離子傳導(dǎo)率下降，增加了電池的阻抗，有的隔膜甚至可以導(dǎo)致離子傳導(dǎo)率下降一至二個數(shù)量級。

　　原則上，對于一定的電解質(zhì)，具有高孔隙率隔膜可降低電池的阻抗，但是孔隙率并不是越高越好，孔隙率越高，它們的抗力學(xué)性能及抗開孔性能變差。即使孔隙率及厚度一致，其阻抗也可能不相同，這是由于孔的貫通性差別所致。

　　3.2孔徑大小及分布

　　G.Venugopal等利用毛細(xì)管流動孔徑儀(CFP)，采用Povewick(一種非揮發(fā)性的含氟有機液體)作介質(zhì)，測定了不同商品化的鋰離子電池隔膜的壓力與氣體流動速率的關(guān)系曲線，測定結(jié)果認(rèn)為：商品膜的孔徑一般在0.03μm～0.05μm或0.09μm～0.12μm，同時認(rèn)為大多商品膜的最大孔徑與平均孔徑分布差別低于0.01μm，這表明孔徑分布較窄，隨著隔膜越來越薄，如25μm甚至更低(因為隔膜越薄，可提高能量密度及降低電池的阻抗)，亞微米級孔徑對于防止鋰電池的正負(fù)極短路是極其重要的。

　　孔徑的大小及分布與微孔膜的制備方法有關(guān)，在熔融擠出/拉伸/熱定型/方法中，與熔融擠出的溫度、應(yīng)力、冷卻條件及拉伸條件等有很大的關(guān)系。而在熱致相分離方法中，其孔徑的大小及分布與添加的第二組分的數(shù)量、擠出溫度及拉伸條件有關(guān)。在熔融擠出(加入成核劑)/拉伸/熱定型的方法中除了與工藝條件有關(guān)外，很明顯還與加入成核劑的種類及數(shù)量有關(guān)。

　　3.3透氣率

　　透氣率是透氣膜的一種重要的物化指標(biāo)，它是由膜的孔徑大小、孔徑分布、孔隙率等決定的。G.Venagopa等用壓降儀測定了商品鋰離子電池隔膜的透氣率。壓降隨時間下降越快，表明隔膜的透氣率越高，反之則愈低。一般而言，孔隙率越低，壓降下降越慢，透氣率越低。雙層或多層膜的透氣率一般低于同種材料的單層膜，對于同種材料孔隙率相同，透氣率相近，不同材料即使孔隙率相近，但是由于孔徑的貫通性的差別，其透氣率也有很大的差別。

　　Tab.2是商品隔膜壓降從0.69MPa下降至0.14MPa時，所測得壓降時間，可以看出，孔隙率升高或孔徑的貫通性提高，透氣率提高及壓降時間下降。

　　采用Gurley方法也可表征透氣率，它是指在一定的壓力及一定體積氣體通過隔膜所需的時間，即Gurley指數(shù)。

　　3.4熱性能及自動關(guān)閉機理

　　與大多數(shù)電池一樣，在一定的溫度以上電池內(nèi)的組分將發(fā)生放熱反應(yīng)而導(dǎo)致“自熱”，另外由于充電器失靈、安全電流失靈等將導(dǎo)致過度充電經(jīng)常發(fā)生，鋰離子電池在過度充電時會產(chǎn)生熱量，鋰電池中隔膜的自關(guān)閉性質(zhì)是鋰離子電池限制溫度升高及防止短路的有效方法。

　　當(dāng)溫度接近聚合物熔點時，多孔的離子傳導(dǎo)的聚合物膜變成了無孔的絕緣層，微孔閉合而產(chǎn)生自關(guān)閉現(xiàn)象。這時，阻抗明顯上升，通過電池的電流也受到限制，因而可防止由于過熱而引起的爆炸等現(xiàn)象。

　　大多數(shù)聚烯烴隔膜由于其熔化溫度低于200℃，如聚乙烯隔膜的自閉溫度為130℃～140℃，而聚丙烯隔膜的自閉溫度為170℃左右，當(dāng)然在某些情況下，即使已經(jīng)“自閉”，電池的溫度可能繼續(xù)升高，因此要求隔膜耐更高的溫度及足夠高的強度，近年來發(fā)展起來的PP與PE夾層膜，由于PP/PE/PP多層隔膜提供了較低的自閉溫度，如80℃～120℃，同時又保持其強度，其安全性要比只用單層膜要好。復(fù)合多層成為目前研究開發(fā)的熱點。

　　Fig.2為含聚烯烴隔膜的鋰離子電池升溫時，其阻抗與溫度的關(guān)系。圖中(a)為采用單層PP隔膜的鋰離子電池，在溫度為165℃時阻抗

　　明顯升高約2個數(shù)量級，但是其阻抗仍然不較高，在此情形下仍有可能繼續(xù)充電而導(dǎo)致安全問題；(b)為PE隔膜，其自閉溫度為135℃，此時阻抗約升高3個數(shù)量級，由此可看出PE具有較低的關(guān)閉溫度及高的阻抗；(c)為PP/PE/PP多層隔膜，可見其自閉溫度寬，且自閉時阻抗較高，在鋰離子電池中使用較安全，因此多層復(fù)合隔膜既具有一定的強度又具有較低的自閉溫度，較適合作為鋰離子電池隔膜。值得指出的是，并不是所有的隔膜都具有相同的關(guān)閉行為，其關(guān)閉能力與聚合物的分子量、結(jié)晶度、加工歷史等有關(guān)。

　　3.5力學(xué)性能

　　對鋰離子電池隔膜強度的要求較高，一般而言孔隙率較高，盡管其阻抗較低，其強度卻要下降，采用單軸拉伸時，膜在拉伸方向與垂直拉伸方向強度不同，典型的鋰電池隔膜在拉伸方向強度為～50N，而橫向方向的強度為～5N。采用雙軸拉伸制備的隔膜其強度在兩個方向上基本一致。如日本東燃公司的隔膜就是采用雙軸拉伸制備的。

　　綜上所述可知，多層隔膜既具有一定的強度又具有較低的自關(guān)閉溫度，較適合作為鋰離子電池隔膜。固體聚合物電解質(zhì)在鋰離子電池中作為電解質(zhì)的同時還可起隔膜的作用，是一很有前途的鋰離子電池隔膜材料。