為了增加太陽能電池對(duì)入射光的吸收，采用等離子體浸沒離子注入的方法使用SF6和O2已經(jīng)成功生產(chǎn)出多晶黑硅。本實(shí)驗(yàn)研究對(duì)比了幾個(gè)不同條件下消除黑硅缺陷的差異。消除黑硅表面缺陷可以減少表面積和刻蝕損傷降低表面復(fù)合。利用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡、分光光度計(jì)和量子效應(yīng)測(cè)試儀分別對(duì)黑硅的表面結(jié)構(gòu)、反射率和內(nèi)量子效率進(jìn)行了研究。研究結(jié)果表明，黑硅表面小山峰的數(shù)量和高度隨著刻蝕時(shí)間的增加而降低；黑硅表面反射率隨著小山峰的數(shù)量和高度的增加而降低。消除缺陷后的電池內(nèi)量子效率（IQE）和電性能比未消除缺陷的電池有很大提升。效率最高的黑硅電池效率、開路電壓、短路電流密度分別是17.46%、623mV、35.99mA/cm2，比傳統(tǒng)的酸制絨多晶硅太陽能電池的效率高0.72%。

　　引言

　　降低硅片表面反射率增加光吸收是多晶硅太陽能電池提高轉(zhuǎn)化效率的一個(gè)重要方向。沉積減反射層（如SiNx）是一種可以有效減反射的方法，但表面制絨是一種更穩(wěn)定和有效的減反射方法。在工業(yè)生產(chǎn)和實(shí)驗(yàn)研究中，單晶硅利用各向異性腐蝕在堿液中制絨，硅片表面形成金字塔狀結(jié)構(gòu)可以有效地降低硅片表面的光反射率。但是多晶硅晶向不規(guī)則，各向同性，不能在堿液中制絨，而是在酸溶液中制絨。制絨后的單晶硅反射率在11%左右，但多晶硅酸制絨后反射率在25%左右，反射光損失仍然很大。

　　為了進(jìn)一步降低硅片表面的反射率尤其是多晶硅片，人們嘗試了很多種制絨方法，在硅片表面制備納米結(jié)構(gòu)，硅片看上去是黑色的，這就是黑硅。Kontermann等人使用飛秒激光脈沖工藝制備出單晶黑硅太陽能電池。Dimitrov和Du采用化學(xué)方法在酸性Na2S2O8和AgNO3混合溶液中制作出隨機(jī)的納米級(jí)金字塔，轉(zhuǎn)化效率高達(dá)17.5%。采用反應(yīng)離子刻蝕和等離子體浸沒離子注入方法也可以制作黑硅。Kumaravelu等人發(fā)現(xiàn)離子刻蝕會(huì)在納米結(jié)構(gòu)上產(chǎn)生缺陷且納米結(jié)構(gòu)會(huì)增加硅片的表面積，這些都會(huì)降低硅片表面少子壽命。所以需要消除黑硅表面的缺陷來優(yōu)化電池的電性能。Lee等人采用反應(yīng)離子刻蝕的方法制作出的黑硅太陽能電池，消除缺陷后電池效率高達(dá)16.32%，比傳統(tǒng)酸制絨電池效率高0.7%。可見缺陷消除工藝可以大幅度提升黑硅太陽能電池的電性能。

　　本文中，為了研究缺陷消除工藝對(duì)黑硅太陽能電池電性能的影響，我們采用等離子體浸沒離子注入方法制作了黑硅太陽能電池并做了幾個(gè)不同缺陷消除工藝條件的實(shí)驗(yàn)對(duì)比。

　　2實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

　　本次試驗(yàn)使用的多晶硅片是156mm*156mm，P型摻雜，厚度為200±20μm。圖1為多晶黑硅太陽能電池的生產(chǎn)流程。首先在80℃濃度10%的NaOH溶液中去除硅片表面機(jī)械損傷。隨后采用等離子浸沒離子注入的方法制絨。制絨時(shí)通入真空反應(yīng)倉內(nèi)的SF6/O2的流量比為3:1，使用的射頻頻率和功率分別是13.56MHz和900W，無直流偏壓，刻蝕時(shí)間為4分鐘。然后在23℃條件下使用不同的工藝條件（如表1）消除黑硅缺陷。所有的太陽能電池在825℃條件下，使用POCl3擴(kuò)散。然后利用CF4和O2等離子體刻蝕硅片邊緣40分鐘。在體積分?jǐn)?shù)10%的HF溶液中去除磷硅玻璃。采用等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法(PECVD)沉積厚度為80nm的SiNx。最后絲網(wǎng)印刷、燒結(jié)制作成電池。

　　采用掃描電鏡（SEM）研究黑硅的微觀形貌，采用帶有積分球探測(cè)器的紫外可見近紅外（UV-VIS-NIR）分光光度計(jì)測(cè)試黑硅表面的反射率，采用SolarCellScan100量子效應(yīng)測(cè)試系統(tǒng)測(cè)試太陽能電池的IQE。

　　圖1.多晶黑硅太陽能電池的生產(chǎn)流程

　　3實(shí)驗(yàn)結(jié)果和討論

　　圖2是六個(gè)不同條件的黑硅表面形貌。C2到C6硅片表面納米小山峰的密度和高度都不一樣。C1是酸制絨硅，表面沒有納米級(jí)結(jié)構(gòu)。C6是原始的黑硅，沒有做缺陷消除處理，表面小山峰的密度和高度都比較大。納米結(jié)構(gòu)是刻蝕離子、掩膜相互競(jìng)爭(zhēng)形成的?？梢园l(fā)現(xiàn)C5到C2小山峰的密度和高度不斷降低。消除缺陷的化學(xué)反應(yīng)分兩步完成。首先，硅片表面被HNO3或者NaNO2氧化，在硅片表面產(chǎn)生氧化層。然后氧化層被HF刻蝕掉，導(dǎo)致小山峰的密度和高度都降低。C2、C3條件黑硅表面的小山峰濃度和高度比C4、C5低。這是因?yàn)镠NO3比NaNO2的氧化能力強(qiáng)。不管是那種刻蝕溶液，反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)，小山峰的密度和高度越低。

　　利用帶有積分球探測(cè)器的紫外可見近紅外（UV-VIS-NIR）分光光度計(jì)測(cè)試黑硅表面在300-1100nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)的反射率，如圖3。平均反射率通過以下公式計(jì)算

　　R（λ）為總反射率，N（λ）為AM1.5標(biāo)準(zhǔn)條件下太陽光通量?？梢园l(fā)現(xiàn)未做缺陷消除工藝的黑硅反射率最低，平均反射率為3.99%。C2到C5反射率依次升高，但均比反射率25.31%的酸制絨硅反射率低。無論是那種刻蝕溶液，隨著化學(xué)反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，小山峰的密度和高度會(huì)逐漸降低。C2的平均反射率為20.99%，C3為22.07%，C3的反射率比C2高；C4的反射率為13.39%，C5為15.62%，C5比C4高。這種現(xiàn)象可以歸因于以下兩方面：首先，黑硅表面的小山峰可以增加光反射時(shí)間，硅片吸收光的機(jī)會(huì)更大；其次，由于小山峰的直徑和可見光的波長(zhǎng)接近，零階衍射條紋非常弱?？梢园l(fā)現(xiàn)條件C6到C1反射率逐漸升高，這種現(xiàn)象可以歸因于：隨著小山峰的密度和高度降低，入射光的反射時(shí)間會(huì)縮短、干涉效應(yīng)會(huì)減弱。

　　圖2.通過掃描電鏡掃描的酸制絨硅和不同缺陷消除條件的黑硅微觀結(jié)構(gòu)

　　圖3.沉積SiNx前，各個(gè)條件硅片的反射率

　　圖4.各個(gè)條件電池的內(nèi)量子效率

　　圖4是入射光波長(zhǎng)在300-1100nm范圍內(nèi)C1到C6的內(nèi)量子效率，可以看出缺陷消除后的內(nèi)量子效率比未處理的高很多。造成這種現(xiàn)象的原因主要有以下兩個(gè)方面。首先，未消除缺陷的黑硅，表面小山峰的密度和高度較高，增加了表面積。黑硅表面有許多懸掛鍵、捕獲中心等有效的復(fù)合中心，表面積越大復(fù)合中心也會(huì)越多。其次，等離子體刻蝕黑硅表面會(huì)在黑硅表面產(chǎn)生缺陷，這些缺陷也是有效的復(fù)合中心，采用缺陷消除工藝處理后可以刻蝕掉這些缺陷，提高少子的收集。未消除缺陷的黑硅內(nèi)量子效率比采用酸制絨硅的還低。這說明沒有消除缺陷的黑硅表面復(fù)合比酸制絨硅的還高。同時(shí)可以發(fā)現(xiàn)消除缺陷后的黑硅（C2-C5）內(nèi)量子效率差異不大。HNO3/HF刻蝕的黑硅反射率高，表面積小所以表面損傷??；NaNO2/HF刻蝕的黑硅反射率低，表面積大所以表面損傷大。兩種溶液刻蝕的黑硅反射率和表面損傷這兩個(gè)因素達(dá)到平衡，所以內(nèi)量子效率差異不大。

　　表2是各個(gè)實(shí)驗(yàn)條件的電性能數(shù)據(jù)。從表中可以看出，條件C4的轉(zhuǎn)化效率是最高的。轉(zhuǎn)化效率、開路電壓、短路電流密度依次分別為17.46%、623mV、35.99mA/cm2。這個(gè)條件反射率不是最低的。從這個(gè)數(shù)據(jù)中可以發(fā)現(xiàn)，想得到更高的轉(zhuǎn)化效率，需要找到表面反射率和表面復(fù)合的平衡點(diǎn)。由于表面積大和等離子體刻蝕產(chǎn)生的缺陷，反射率非常低必然會(huì)導(dǎo)致非常高的表面復(fù)合。例如，條件C6的效率比酸制絨電池的效率還低0.28%。所有缺陷消除后的條件轉(zhuǎn)化效率都比酸制絨電池的高，其他一些人的研究結(jié)果也是如此。例如，Shim等人發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)離子刻蝕制作出的黑硅電池效率也比酸制絨電池的低。但是這種黑硅經(jīng)過缺陷消除處理后效率有了很大的提升。條件C4的效率最高，比酸制絨電池的效率高0.72。

　　表2條件C1-C6的電性能數(shù)據(jù)。Voc開路電壓，Jsc短路電流密度，Pmp最大功率，F(xiàn)F填充因子，Eff光電轉(zhuǎn)效率。

　　4總結(jié)

　　采用等離子體浸沒離子注入法成功制造出多晶黑硅，并研究了幾個(gè)不同缺陷消除的工藝條件。小山峰的密度和高度隨著處理時(shí)間的增加而降低。硅片的表面反射率隨著小山峰密度和高度的升高而降低。所有實(shí)驗(yàn)條件的硅片都制作成太陽能電池。缺陷消除后的電池內(nèi)量子效率得到提升，這歸因于表面復(fù)合的降低。此外，缺陷消除后的電池轉(zhuǎn)化效率比沒有缺陷消除的電池以及酸制絨電池的高。條件C2（NANO2/HF/H2O，20分鐘）的轉(zhuǎn)化效率最高，轉(zhuǎn)化效率、開路電壓、短路電流密度分別是17.46%、623mV、35.99mA/cm2。

　　趙朋松，李吉，麻增智，王尚鑫，劉曉，王田，王玉肖 譯