在石油煉制和加工過程中，產(chǎn)生含有高濃度硫化物和難降解有機(jī)物的堿渣廢水，其CODcr、硫化物和酚的排放量高達(dá)煉油廠污染物排放總量的40%～50%，直接影響到污水處理設(shè)施的正常運(yùn)轉(zhuǎn)和污水的達(dá)標(biāo)排放。這部分堿渣廢水具有強(qiáng)堿性，且含有具有回收價(jià)值的有機(jī)物，在排入污水處理廠前一般要用酸進(jìn)行回收中和處理，這樣廢水中的硫化物就轉(zhuǎn)化成硫化氫，容易逸出造成人員中毒事件。因此堿渣廢水的處理成為一直困擾石化行業(yè)的老大難問題，被列為中石化集團(tuán)環(huán)保攻關(guān)項(xiàng)目。

　　1 濕式氧化法處理堿渣廢水的現(xiàn)狀

　　堿渣廢水主要含Na2S、硫醇、硫醚、硫酚、噻酚、酚、環(huán)烷酸等，屬高濃度難降解的有機(jī)含酚廢水，主要來自液態(tài)烴堿精制過程、汽油堿洗過程、柴油堿洗過程、乙烯化工廠乙烯裂解氣堿洗過程等。污染物的種類和濃度因原油種類和加工過程的不同有很大差異，典型數(shù)據(jù)示例見表1。

表1 油品堿精制產(chǎn)生的堿渣的組成

　　濕式氧化工藝在處理高濃度難降解有機(jī)廢水方面有其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。在處理類似的高濃度有機(jī)含酚廢水方面，日本大阪煤氣公司80年代中期研究開發(fā)成功的催化濕式氧化法裝置，采用自行研制的固體催化劑，在200～300℃、1.5～9.0MPa條件下，接觸反應(yīng)0.12～3.0h，不經(jīng)稀釋一次處理即可將廢水中高含量的CODcr(ρ(CODcr)=10000～30000mg/L)、氨氮等污染物催化氧化成CO2、N2和H2O等，每天處理能力達(dá)60m3。浙江大學(xué)化工系的唐受印、汪大翚等人用濕式氧化法降解高濃度苯酚配水，在1L高壓釜中，反應(yīng)溫度為150～250℃、氧分壓為0.7～5.0MPa的條件下，經(jīng)過30min的氧化，對(duì)CODcr的去除率為52.9%～90%，苯酚分解86%～99%，并且有機(jī)物去除量與原水濃度成正比。

　　在濕式氧化處理堿渣廢水的研究上，美國Zimpro公司最早研制開發(fā)出濕式空氣氧化法工業(yè)化應(yīng)用裝置，應(yīng)用于石化廢堿液、烯烴生產(chǎn)廢洗滌液等有毒有害工業(yè)廢液的處理，處理效率高，反應(yīng)時(shí)間短，但其對(duì)反應(yīng)器要求十分苛刻，限制了其推廣應(yīng)用。日本石化公司以處理石化堿渣廢水中的硫化物為目標(biāo)而開發(fā)的NPC法，因?yàn)椴豢紤]烴類等污染物的處理，降低了運(yùn)行的壓力和溫度，從而降低了對(duì)設(shè)備材質(zhì)的要求，并通過有效利用反應(yīng)熱降低了運(yùn)行成本。該工藝操作溫度為190℃左右，操作壓力為3MPa左右，對(duì)硫化物的去除效果理想，同樣處理能力的NPC裝置的工程造價(jià)僅為Zimpro裝置的1/4不到，目前已經(jīng)在日本和東南亞建成大約10套NPC處理裝置。德國Bayer公司在1990年開發(fā)出了低壓催化濕式氧化(LOPROX)工藝，采用純氧曝氣，在0.5～2.0MPa、低于200℃的溫度下，用于對(duì)石化行業(yè)的有毒有害廢液預(yù)處理以改善廢水的可生化性。我國撫順石化研究院的韓建華等對(duì)利用濕式氧化處理含硫堿渣做了深人研究，提出了“緩和濕式氧化脫臭-酸化回收酚或環(huán)烷酸-SBR法”處理堿渣廢水的工藝流程，并于1998年在上海某石化企業(yè)設(shè)計(jì)出工業(yè)化中試裝置，運(yùn)行結(jié)果表明整個(gè)工藝流程對(duì)CODcr和酚的去除率分別為85%和99%以上。大慶石化的崔積山等人單獨(dú)采用緩和濕式氧化法處理乙烯裂解堿渣廢水，處理后廢水中硫化物質(zhì)量濃度小于2mg/L，對(duì)CODcr的去除率在35%以上，硫化物得到了很好的控制。

　　2 傳統(tǒng)工藝的缺陷及待解決的問題

　　對(duì)環(huán)烷酸和酚大量較高的堿渣廢水，傳統(tǒng)方法多采用“沉降除油-硫酸酸化-分離”的工藝流程。如果不考慮回收，對(duì)H2S尾氣的處理，以前大多數(shù)工廠采用焚燒的方式;但現(xiàn)在對(duì)SO2的排放進(jìn)行了嚴(yán)格限制，有些丁廠改用磺化鈦菁鈷催化劑對(duì)硫化物進(jìn)行緩和濕式氧化工藝處理。

　　傳統(tǒng)處理堿渣廢水的工藝在處理效果和二次污染等方面有許多缺點(diǎn)。沉降酸化工藝主要是去除酚類化合物，已處理效率較低，出水的可生化性并不理想;磺化鈦菁鈷催化濕式氧化脫臭工藝氧化不徹底，Na2S氧化為硫代硫酸鈉，仍然會(huì)影響進(jìn)一步的處理。回收過程產(chǎn)生了大量含H2S的尾氣和酸性水，即使用焚燒法處理尾氣，也會(huì)造成二次污染;脫臭處理后產(chǎn)生的高濃度污水，表面活性物質(zhì)濃度高，盡管限流排入含油污水處理系統(tǒng)，也會(huì)產(chǎn)生破壞性作用，使污水處理合格率下降50%左右。回收得到的環(huán)烷酸和粗酚中含有較高濃度的H2S和有機(jī)硫化物，使產(chǎn)品有惡臭氣味，降低了其使用價(jià)值。

　　韓建華等提出的工藝中濕式氧化只起到脫臭的作用，而且較催化濕式氧化效率低，沒有充分發(fā)揮該技術(shù)在處理這類高濃度難降解有機(jī)廢水方面的優(yōu)勢(shì)，但如果像處理含酚廢水那樣單獨(dú)采用催化濕式氧化法，面臨的最大問題就是催化劑中毒，硫化物會(huì)降低催化劑的活性，嚴(yán)重影響處理效果。

　　在石油煉制和加工過程中，產(chǎn)生含有高濃度硫化物和難降解有機(jī)物的堿渣廢水，其CODcr、硫化物和酚的排放量高達(dá)煉油廠污染物排放總量的40%～50%，直接影響到污水處理設(shè)施的正常運(yùn)轉(zhuǎn)和污水的達(dá)標(biāo)排放。這部分堿渣廢水具有強(qiáng)堿性，且含有具有回收價(jià)值的有機(jī)物，在排入污水處理廠前一般要用酸進(jìn)行回收中和處理，這樣廢水中的硫化物就轉(zhuǎn)化成硫化氫，容易逸出造成人員中毒事件。因此堿渣廢水的處理成為一直困擾石化行業(yè)的老大難問題，被列為中石化集團(tuán)環(huán)保攻關(guān)項(xiàng)目。

　　1 濕式氧化法處理堿渣廢水的現(xiàn)狀

　　堿渣廢水主要含Na2S、硫醇、硫醚、硫酚、噻酚、酚、環(huán)烷酸等，屬高濃度難降解的有機(jī)含酚廢水，主要來自液態(tài)烴堿精制過程、汽油堿洗過程、柴油堿洗過程、乙烯化工廠乙烯裂解氣堿洗過程等。污染物的種類和濃度因原油種類和加工過程的不同有很大差異，典型數(shù)據(jù)示例見表1。

表1 油品堿精制產(chǎn)生的堿渣的組成

　　濕式氧化工藝在處理高濃度難降解有機(jī)廢水方面有其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。在處理類似的高濃度有機(jī)含酚廢水方面，日本大阪煤氣公司80年代中期研究開發(fā)成功的催化濕式氧化法裝置，采用自行研制的固體催化劑，在200～300℃、1.5～9.0MPa條件下，接觸反應(yīng)0.12～3.0h，不經(jīng)稀釋一次處理即可將廢水中高含量的CODcr(ρ(CODcr)=10000～30000mg/L)、氨氮等污染物催化氧化成CO2、N2和H2O等，每天處理能力達(dá)60m3。浙江大學(xué)化工系的唐受印、汪大翚等人用濕式氧化法降解高濃度苯酚配水，在1L高壓釜中，反應(yīng)溫度為150～250℃、氧分壓為0.7～5.0MPa的條件下，經(jīng)過30min的氧化，對(duì)CODcr的去除率為52.9%～90%，苯酚分解86%～99%，并且有機(jī)物去除量與原水濃度成正比。

　　在濕式氧化處理堿渣廢水的研究上，美國Zimpro公司最早研制開發(fā)出濕式空氣氧化法工業(yè)化應(yīng)用裝置，應(yīng)用于石化廢堿液、烯烴生產(chǎn)廢洗滌液等有毒有害工業(yè)廢液的處理，處理效率高，反應(yīng)時(shí)間短，但其對(duì)反應(yīng)器要求十分苛刻，限制了其推廣應(yīng)用。日本石化公司以處理石化堿渣廢水中的硫化物為目標(biāo)而開發(fā)的NPC法，因?yàn)椴豢紤]烴類等污染物的處理，降低了運(yùn)行的壓力和溫度，從而降低了對(duì)設(shè)備材質(zhì)的要求，并通過有效利用反應(yīng)熱降低了運(yùn)行成本。該工藝操作溫度為190℃左右，操作壓力為3MPa左右，對(duì)硫化物的去除效果理想，同樣處理能力的NPC裝置的工程造價(jià)僅為Zimpro裝置的1/4不到，目前已經(jīng)在日本和東南亞建成大約10套NPC處理裝置。德國Bayer公司在1990年開發(fā)出了低壓催化濕式氧化(LOPROX)工藝，采用純氧曝氣，在0.5～2.0MPa、低于200℃的溫度下，用于對(duì)石化行業(yè)的有毒有害廢液預(yù)處理以改善廢水的可生化性。我國撫順石化研究院的韓建華等對(duì)利用濕式氧化處理含硫堿渣做了深人研究，提出了“緩和濕式氧化脫臭-酸化回收酚或環(huán)烷酸-SBR法”處理堿渣廢水的工藝流程，并于1998年在上海某石化企業(yè)設(shè)計(jì)出工業(yè)化中試裝置，運(yùn)行結(jié)果表明整個(gè)工藝流程對(duì)CODcr和酚的去除率分別為85%和99%以上。大慶石化的崔積山等人單獨(dú)采用緩和濕式氧化法處理乙烯裂解堿渣廢水，處理后廢水中硫化物質(zhì)量濃度小于2mg/L，對(duì)CODcr的去除率在35%以上，硫化物得到了很好的控制。

　　2 傳統(tǒng)工藝的缺陷及待解決的問題

　　對(duì)環(huán)烷酸和酚大量較高的堿渣廢水，傳統(tǒng)方法多采用“沉降除油-硫酸酸化-分離”的工藝流程。如果不考慮回收，對(duì)H2S尾氣的處理，以前大多數(shù)工廠采用焚燒的方式;但現(xiàn)在對(duì)SO2的排放進(jìn)行了嚴(yán)格限制，有些丁廠改用磺化鈦菁鈷催化劑對(duì)硫化物進(jìn)行緩和濕式氧化工藝處理。

　　傳統(tǒng)處理堿渣廢水的工藝在處理效果和二次污染等方面有許多缺點(diǎn)。沉降酸化工藝主要是去除酚類化合物，已處理效率較低，出水的可生化性并不理想;磺化鈦菁鈷催化濕式氧化脫臭工藝氧化不徹底，Na2S氧化為硫代硫酸鈉，仍然會(huì)影響進(jìn)一步的處理?；厥者^程產(chǎn)生了大量含H2S的尾氣和酸性水，即使用焚燒法處理尾氣，也會(huì)造成二次污染;脫臭處理后產(chǎn)生的高濃度污水，表面活性物質(zhì)濃度高，盡管限流排入含油污水處理系統(tǒng)，也會(huì)產(chǎn)生破壞性作用，使污水處理合格率下降50%左右?；厥盏玫降沫h(huán)烷酸和粗酚中含有較高濃度的H2S和有機(jī)硫化物，使產(chǎn)品有惡臭氣味，降低了其使用價(jià)值。

　　韓建華等提出的工藝中濕式氧化只起到脫臭的作用，而且較催化濕式氧化效率低，沒有充分發(fā)揮該技術(shù)在處理這類高濃度難降解有機(jī)廢水方面的優(yōu)勢(shì)，但如果像處理含酚廢水那樣單獨(dú)采用催化濕式氧化法，面臨的最大問題就是催化劑中毒，硫化物會(huì)降低催化劑的活性，嚴(yán)重影響處理效果。

　　材料工業(yè)的進(jìn)步以及低廉高效的催化劑的研制推動(dòng)了濕式氧化的發(fā)展，原先催化濕式氧化工業(yè)化應(yīng)用所面臨的設(shè)備要求高、催化劑昂貴、易流失等問題逐漸得到解決。因此，將濕式氧化技術(shù)處理堿渣廢水推向?qū)嶋H應(yīng)用需要解決的問題，一方面是研制高效抗硫的催化劑和適合工業(yè)處理規(guī)模的反應(yīng)器;另一方面則是可以對(duì)現(xiàn)有技術(shù)路線進(jìn)行組合改進(jìn)。

　　高活性易回收的催化劑的制備和選擇在催化濕式氧化中具有舉足輕重的地位。均相催化反應(yīng)中催化劑容易流失引起二次污染，還增加回收流程;非均相催化反應(yīng)重催化劑以固態(tài)形式存在，分離便利，但效率較低。村上幸夫等人研究表明，銅鹽對(duì)酸、胺、表面活性劑等濕式氧化均有很好的催化作用;吉田高年等人以酚為底物，確認(rèn)了銅鹽有很好的催化效果;在單組分金屬鹽中，以Cu(NO3)2催化活性最高，氧化物次之;貴金屬和稀土金屬催化劑成本高，與金屬鹽復(fù)合后效果良好[6]。Sadana在γ-Al2O3上負(fù)載10%CuO做成的催化劑，在290℃、氧分壓為9MPa的條件下，9min內(nèi)可使90%的酚轉(zhuǎn)化為二氧化碳和水，并且該催化劑對(duì)順丁烯二酸、乙酸的氧化也有很好的催化活性。

　　3 串聯(lián)式二級(jí)濕式氧化處理工藝路線

　　根據(jù)上述，筆者從對(duì)現(xiàn)有工藝的組合改進(jìn)出發(fā)，提出如圖1所示的堿渣廢水處理可行性工藝方案。第一級(jí)為緩和濕式空氣氧化，在100℃左右。0.2～3.5MPa的反應(yīng)壓力下，將堿渣廢水中的Na2S和有機(jī)硫氧化為SO42-，反應(yīng)式為：

　　2S2-+2O2+H2O→S2O32- +2OH-+113.1kal/mol(Na2S)

　　S2O32-+2O2+2OH-→2SO42- +H2O+113.8kal/mol(Na2S)

　　第二級(jí)為催化濕式氧化，溫度控制在200℃～300℃之間，壓力控制在5.0MPa左右，空氣或者純氧曝氣，采用γ-Al2O3/CuO作催化劑進(jìn)行催化濕式氧化。堿渣廢水先經(jīng)過沉降分離器除油后進(jìn)入儲(chǔ)罐，然后經(jīng)泵加壓送至一級(jí)緩和濕式氧化反應(yīng)器，脫除硫化物;如果堿渣廢水中含有可觀的環(huán)烷酸和酚，可采用硫酸進(jìn)行酸化回收，并且調(diào)節(jié)pH值;料液部分循環(huán)逐步進(jìn)入二級(jí)催化濕式氧化反應(yīng)器，對(duì)殘留的酚及其它大部分CODcr進(jìn)行降解。為維持反應(yīng)溫度和壓力，套筒式反應(yīng)塔夾層引入高壓蒸汽調(diào)節(jié)溫度，內(nèi)部用空壓機(jī)曝氣，維持氧分壓和總的操作壓力。處理過程中的熱量采用熱交換裝置進(jìn)行回收利用。

　　該工藝流程具有如下優(yōu)點(diǎn)：①將堿渣中的硫化物(包括有機(jī)硫)氧化為硫酸鹽，氧化效率接近100%，大量節(jié)省后續(xù)回收環(huán)烷酸或酚以及調(diào)節(jié)pH過程的耗酸量，并且避免二級(jí)反應(yīng)器發(fā)生催化劑中毒;②不破壞堿渣中可以回收的環(huán)烷酸和酚，而且得到的回收產(chǎn)品質(zhì)量得到了很大提高;③排出的剩余尾氣不含H2S等惡臭氣體，而且揮發(fā)酚等污染物含量大大降低;④節(jié)約能耗，因?yàn)閷?duì)于CODcr的質(zhì)量濃度在幾萬以上的堿渣廢水氧化產(chǎn)生的熱量回收利用可以維持整個(gè)系統(tǒng)所需的大部分熱能。

　　4 結(jié)語

　　經(jīng)分析，采用濕式氧化技術(shù)處理產(chǎn)生量不太大、含硫、含高濃度難降解有機(jī)污染物的堿渣廢水具有經(jīng)濟(jì)上和技術(shù)上的可行性。與生化處理相比，濕式氧化工藝構(gòu)筑物占地省，而且處理速度快，效率高，二次污染小，有很好的應(yīng)用發(fā)展前景。