引言

　　重金屬元素因其特有的物理化學(xué)性質(zhì)，在工業(yè)生產(chǎn)和人們的日常生活用品中被廣泛應(yīng)用。過(guò)去由于人們環(huán)保意識(shí)落后，對(duì)工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的含有重金屬的“三廢”隨意排放，造成了嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題。國(guó)家環(huán)境保護(hù)部、統(tǒng)計(jì)局和農(nóng)業(yè)部于2010年聯(lián)合發(fā)布的《第一次全國(guó)污染源普查公報(bào)》顯示：目前我國(guó)工業(yè)廢水中包括鉻、砷、汞、鉛等重金屬污染物進(jìn)入環(huán)境水體的年排放量為900噸；Singh等通過(guò)計(jì)算得出，在過(guò)去五十年中，全球排放到環(huán)境中的鎘達(dá)到2.2萬(wàn)噸，銅93.9萬(wàn)噸，鉛78.3萬(wàn)噸，鋅135萬(wàn)噸。這些重金屬對(duì)環(huán)境造成了嚴(yán)重的污染，尤其是對(duì)土壤所造成的污染更為突出。重金屬對(duì)土壤的危害具有一定的潛伏期，可能在短時(shí)間內(nèi)顯現(xiàn)不出來(lái)，但當(dāng)其含量超過(guò)一定的限度或土壤環(huán)境條件發(fā)生變化時(shí)，重金屬元素被活化，對(duì)土壤生態(tài)結(jié)構(gòu)和功能穩(wěn)定性、植物生長(zhǎng)及人體健康都構(gòu)成了嚴(yán)重的威脅，因此有人稱其為“化學(xué)定時(shí)炸彈”。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)目前至少有3億畝土地(占全國(guó)耕地面積的1/6)不同程度受到重金屬污染，每年損失糧食超過(guò)12000萬(wàn)噸，直接經(jīng)濟(jì)損失超過(guò)200億元。在此背景下，開展修復(fù)治理重金屬污染土壤的研究工作，以期恢復(fù)其應(yīng)有的耕作性能，意義重大。

　　1、土壤中重金屬的來(lái)源

　　土壤中重金屬來(lái)源通常有兩種途徑，一種為自然條件下，母巖和殘落的生物物質(zhì)中所含的重金屬經(jīng)過(guò)一系列的物理化學(xué)變化而存在于土壤中，此種情況一般含量比較低，不會(huì)對(duì)人體及生態(tài)系統(tǒng)造成危害。另外一種是人類生產(chǎn)、生活活動(dòng)過(guò)程所帶來(lái)的重金屬污染，這才是造成土壤重金屬污染的主要原因。下面分別從工業(yè)源、農(nóng)業(yè)源及城市生活源三方面進(jìn)行論述：(1)工業(yè)源。在礦產(chǎn)開采、冶煉、皮革制造、燃煤發(fā)電等工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的“三廢”直接或間接進(jìn)入自然環(huán)境中，造成環(huán)境中重金屬污染。另外，大多數(shù)廢棄尾礦中的重金屬含量也比較高，在雨水淋溶及自然風(fēng)化等過(guò)程中向外部環(huán)境釋放，也會(huì)造成周邊環(huán)境受重金屬污染；(2)農(nóng)業(yè)源。在部分農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中，會(huì)使用含有重金屬的污水進(jìn)行灌溉，使得污水中所含的重金屬轉(zhuǎn)移到土壤中；此外，農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中使用的農(nóng)藥、劣質(zhì)化肥和農(nóng)膜中也含有一定量的重金屬，長(zhǎng)期不合理使用也會(huì)造成土壤重金屬污染。(3)城市生活源。含汞干電池、鎳鎘充電電池、鉛酸電池、溫度計(jì)、血壓計(jì)及含汞電光源等城市常見的廢棄物品中含有重金屬，由于這些廢棄物隨意丟棄，導(dǎo)致了污水處理廠的污泥、垃圾填埋場(chǎng)的滲濾液及垃圾焚燒產(chǎn)生的飛灰中都含有大量重金屬，在加重城市生活污水及垃圾的處理負(fù)荷及成本的同時(shí)，還造成了環(huán)境重金屬污染。

　　2、土壤中重金屬賦存形態(tài)

　　土壤中重金屬對(duì)人體和環(huán)境的危害，主要取決于其在土壤中的化學(xué)性質(zhì)及賦存形態(tài)。重金屬在土壤中通過(guò)溶解、沉淀、凝聚、絡(luò)合吸附等各種反應(yīng)，形成不同的形態(tài)，形態(tài)不同，其遷移轉(zhuǎn)化特點(diǎn)和污染性質(zhì)、危害程度也不相同。按照Tessier提出的分類法，可將土壤中的金屬元素劃分為可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳結(jié)合態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)。

　　其中，可交換態(tài)最為活躍，通常情況下它吸附于土壤中，當(dāng)土壤中含有過(guò)量的陽(yáng)離子溶液時(shí)即可將這部分吸附于土壤中的重金屬解吸出來(lái)，使其在土壤中表現(xiàn)為離子形態(tài)，生物可直接從土壤中吸收利用。碳酸鹽結(jié)合態(tài)的生物有效性僅次于可交換態(tài)，它是重金屬與碳酸鹽以沉淀或共沉淀方式的結(jié)合物，在土壤環(huán)境發(fā)生變化的情況下(如pH值由堿性變?yōu)樗嵝詴r(shí))，碳酸鹽發(fā)生分解，與之結(jié)合的重金屬即被釋放出來(lái)而被生物吸收利用。鐵錳結(jié)合態(tài)的活性弱于碳酸鹽結(jié)合態(tài)，一般是重金屬元素與土壤氧化物以專性吸附或共沉淀的方式結(jié)合，在還原條件下發(fā)生還原反應(yīng)之后，將其中的重金屬元素釋放出來(lái)為外界生物所吸收利用。有機(jī)結(jié)合態(tài)重金屬含量與土壤有機(jī)質(zhì)含量及配位基團(tuán)含量有關(guān)，并且受到金屬離子的外層電子軌道形態(tài)的影響，相對(duì)比較穩(wěn)定，所以其生物有效性也比較低。殘?jiān)鼞B(tài)的重金屬被包含在礦物晶格中，對(duì)土壤中重金屬的遷移和生物可利用性貢獻(xiàn)不大，相對(duì)比較安全。

　　引言

　　重金屬元素因其特有的物理化學(xué)性質(zhì)，在工業(yè)生產(chǎn)和人們的日常生活用品中被廣泛應(yīng)用。過(guò)去由于人們環(huán)保意識(shí)落后，對(duì)工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的含有重金屬的“三廢”隨意排放，造成了嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題。國(guó)家環(huán)境保護(hù)部、統(tǒng)計(jì)局和農(nóng)業(yè)部于2010年聯(lián)合發(fā)布的《第一次全國(guó)污染源普查公報(bào)》顯示：目前我國(guó)工業(yè)廢水中包括鉻、砷、汞、鉛等重金屬污染物進(jìn)入環(huán)境水體的年排放量為900噸；Singh等通過(guò)計(jì)算得出，在過(guò)去五十年中，全球排放到環(huán)境中的鎘達(dá)到2.2萬(wàn)噸，銅93.9萬(wàn)噸，鉛78.3萬(wàn)噸，鋅135萬(wàn)噸。這些重金屬對(duì)環(huán)境造成了嚴(yán)重的污染，尤其是對(duì)土壤所造成的污染更為突出。重金屬對(duì)土壤的危害具有一定的潛伏期，可能在短時(shí)間內(nèi)顯現(xiàn)不出來(lái)，但當(dāng)其含量超過(guò)一定的限度或土壤環(huán)境條件發(fā)生變化時(shí)，重金屬元素被活化，對(duì)土壤生態(tài)結(jié)構(gòu)和功能穩(wěn)定性、植物生長(zhǎng)及人體健康都構(gòu)成了嚴(yán)重的威脅，因此有人稱其為“化學(xué)定時(shí)炸彈”。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)目前至少有3億畝土地(占全國(guó)耕地面積的1/6)不同程度受到重金屬污染，每年損失糧食超過(guò)12000萬(wàn)噸，直接經(jīng)濟(jì)損失超過(guò)200億元。在此背景下，開展修復(fù)治理重金屬污染土壤的研究工作，以期恢復(fù)其應(yīng)有的耕作性能，意義重大。

　　1、土壤中重金屬的來(lái)源

　　土壤中重金屬來(lái)源通常有兩種途徑，一種為自然條件下，母巖和殘落的生物物質(zhì)中所含的重金屬經(jīng)過(guò)一系列的物理化學(xué)變化而存在于土壤中，此種情況一般含量比較低，不會(huì)對(duì)人體及生態(tài)系統(tǒng)造成危害。另外一種是人類生產(chǎn)、生活活動(dòng)過(guò)程所帶來(lái)的重金屬污染，這才是造成土壤重金屬污染的主要原因。下面分別從工業(yè)源、農(nóng)業(yè)源及城市生活源三方面進(jìn)行論述：(1)工業(yè)源。在礦產(chǎn)開采、冶煉、皮革制造、燃煤發(fā)電等工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的“三廢”直接或間接進(jìn)入自然環(huán)境中，造成環(huán)境中重金屬污染。另外，大多數(shù)廢棄尾礦中的重金屬含量也比較高，在雨水淋溶及自然風(fēng)化等過(guò)程中向外部環(huán)境釋放，也會(huì)造成周邊環(huán)境受重金屬污染；(2)農(nóng)業(yè)源。在部分農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中，會(huì)使用含有重金屬的污水進(jìn)行灌溉，使得污水中所含的重金屬轉(zhuǎn)移到土壤中；此外，農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中使用的農(nóng)藥、劣質(zhì)化肥和農(nóng)膜中也含有一定量的重金屬，長(zhǎng)期不合理使用也會(huì)造成土壤重金屬污染。(3)城市生活源。含汞干電池、鎳鎘充電電池、鉛酸電池、溫度計(jì)、血壓計(jì)及含汞電光源等城市常見的廢棄物品中含有重金屬，由于這些廢棄物隨意丟棄，導(dǎo)致了污水處理廠的污泥、垃圾填埋場(chǎng)的滲濾液及垃圾焚燒產(chǎn)生的飛灰中都含有大量重金屬，在加重城市生活污水及垃圾的處理負(fù)荷及成本的同時(shí)，還造成了環(huán)境重金屬污染。

　　2、土壤中重金屬賦存形態(tài)

　　土壤中重金屬對(duì)人體和環(huán)境的危害，主要取決于其在土壤中的化學(xué)性質(zhì)及賦存形態(tài)。重金屬在土壤中通過(guò)溶解、沉淀、凝聚、絡(luò)合吸附等各種反應(yīng)，形成不同的形態(tài)，形態(tài)不同，其遷移轉(zhuǎn)化特點(diǎn)和污染性質(zhì)、危害程度也不相同。按照Tessier提出的分類法，可將土壤中的金屬元素劃分為可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳結(jié)合態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)。

　　其中，可交換態(tài)最為活躍，通常情況下它吸附于土壤中，當(dāng)土壤中含有過(guò)量的陽(yáng)離子溶液時(shí)即可將這部分吸附于土壤中的重金屬解吸出來(lái)，使其在土壤中表現(xiàn)為離子形態(tài)，生物可直接從土壤中吸收利用。碳酸鹽結(jié)合態(tài)的生物有效性僅次于可交換態(tài)，它是重金屬與碳酸鹽以沉淀或共沉淀方式的結(jié)合物，在土壤環(huán)境發(fā)生變化的情況下(如pH值由堿性變?yōu)樗嵝詴r(shí))，碳酸鹽發(fā)生分解，與之結(jié)合的重金屬即被釋放出來(lái)而被生物吸收利用。鐵錳結(jié)合態(tài)的活性弱于碳酸鹽結(jié)合態(tài)，一般是重金屬元素與土壤氧化物以專性吸附或共沉淀的方式結(jié)合，在還原條件下發(fā)生還原反應(yīng)之后，將其中的重金屬元素釋放出來(lái)為外界生物所吸收利用。有機(jī)結(jié)合態(tài)重金屬含量與土壤有機(jī)質(zhì)含量及配位基團(tuán)含量有關(guān)，并且受到金屬離子的外層電子軌道形態(tài)的影響，相對(duì)比較穩(wěn)定，所以其生物有效性也比較低。殘?jiān)鼞B(tài)的重金屬被包含在礦物晶格中，對(duì)土壤中重金屬的遷移和生物可利用性貢獻(xiàn)不大，相對(duì)比較安全。

　　3、重金屬污染土壤治理措施

　　土壤中重金屬通過(guò)農(nóng)作物根系吸收后遷移到種植的農(nóng)作物中，并且在作物中的含量普遍高于土壤中含量，對(duì)食品安全和人們的身體健康構(gòu)成了嚴(yán)重的潛在威脅。目前，科研工作者基于將土壤中重金屬移除、降低土壤中重金屬含量或活性的目標(biāo)開展了大量的研究工作，并取得了很多有實(shí)際意義的成果，本文將介紹植物修復(fù)法、低溫?zé)峤夥?、分子鍵合法、客土法和淋洗法。

　　(1)植物修復(fù)法。自然界中有部分植物對(duì)某一種或幾種重金屬元素具有超富集能力，能將土壤中的重金屬元素通過(guò)植物的根系轉(zhuǎn)移到莖、葉、果實(shí)中，從而降低土壤中重金屬污染物的含量。另外，可以通過(guò)在土壤中添加一些化學(xué)試劑，強(qiáng)化植物根系對(duì)土壤重金屬污染物的吸收。這種方法屬于原位修復(fù)法，具有處理費(fèi)用低、對(duì)環(huán)境破壞小等優(yōu)點(diǎn)，但修復(fù)周期長(zhǎng)，且不適用于修復(fù)重金屬污染程度較高的土壤。

　　(2)低溫?zé)峤夥?。此種方法只能針對(duì)揮發(fā)性重金屬(如汞)的治理。其原理是采取加熱的方法將重金屬?gòu)耐寥乐薪馕龀鰜?lái)，然后再回收利用。以此法修復(fù)汞污染土壤主要包括以下幾個(gè)步驟：將被污染土壤從現(xiàn)場(chǎng)挖掘后進(jìn)行破碎、風(fēng)干；通過(guò)加熱土壤，從干燥的土壤中分解汞化合物并氣化汞，然后凝結(jié)并收集；加熱過(guò)程中產(chǎn)生的氣體通過(guò)氣體冷卻、凈化系統(tǒng)處理，再用活性碳吸收各種殘余的含汞廢氣和其他有害氣體，然后將達(dá)標(biāo)氣體排入大氣。瞿麗雅等人的研究結(jié)果表明，在270℃條件下，對(duì)汞污染土壤進(jìn)行2h的焚燒，可去除土壤中50%～90%的汞，而土壤中有機(jī)質(zhì)僅損失15%，土壤中P、K變化不大，有效N損失約15%，可見經(jīng)低溫?zé)峤夥ㄌ幚淼耐寥廊跃邆淦涓鞯膶傩?，可以回填繼續(xù)使用。對(duì)于汞污染嚴(yán)重的土壤，本方法具有去除效率高，見效快等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)也存在費(fèi)用高，工程量較大等缺陷。此外，處理后土壤汞濃度雖大幅度降低但難以達(dá)到GB15618—2008《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》的三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，需再與其他修復(fù)技術(shù)(如植物修復(fù)法、客土法等)配合使用之后才能滿足耕作要求。

　　(3)分子鍵合法。該技術(shù)屬于化學(xué)修復(fù)中近幾年發(fā)展應(yīng)用的新技術(shù)，通過(guò)在土壤中添加一定量的穩(wěn)定劑，與土壤充分拌合后，使土壤中的重金屬元素與穩(wěn)定劑最大限度地發(fā)生反應(yīng)，將土壤中游離態(tài)的重金屬元素還原成礦石結(jié)構(gòu)，形成礦石晶體形態(tài)的重金屬穩(wěn)定化合物］。該技術(shù)具有操作簡(jiǎn)單，成本低廉等優(yōu)勢(shì)，但因其僅僅只是降低土壤中重金屬的生物有效性，并未改變土壤中重金屬的含量，待外部環(huán)境發(fā)生改變或穩(wěn)定劑效果減弱之后，重金屬污染物是否會(huì)“復(fù)活”仍然有待檢驗(yàn)。

　　(4)客土法?？屯练ㄊ歉鶕?jù)被污染土壤的污染程度，將適量清潔的土壤添加到被污染的土壤中，降低土壤中重金屬污染物的含量或減少污染物與植物根系的接觸。在選擇客土?xí)r，應(yīng)考慮客土與被污染土壤的理化性質(zhì)等因素，避免添加的客土改變土壤環(huán)境而引起原土壤中重金屬污染物活性增強(qiáng)的現(xiàn)象。該方法具有見效快，效果好的優(yōu)點(diǎn)，但僅適用于污染物含量不高、取土方便的地區(qū)。

　　(5)淋洗法。淋洗法是用具有重金屬水溶性的提取液對(duì)被污染土壤進(jìn)行淋洗，土壤中的重金屬污染物與提取液發(fā)生溶解、乳化和化學(xué)作用，形成溶解性的重金屬離子或金屬－試劑絡(luò)合物。然后對(duì)提取液進(jìn)行處理，將溶于其中的重金屬分離出來(lái)，提取液可再循環(huán)使用。這種方法具有去除效率高，見效快的優(yōu)點(diǎn)，但在淋洗過(guò)程中，土壤中的氮、磷、鉀及有機(jī)質(zhì)等也溶解于提取液中，隨重金屬污染物一起被提取液帶離土壤，造成土壤肥力降低；此外，在淋洗過(guò)程中，若提取液處置不當(dāng)，容易造成地表水污染。

　　4、結(jié)語(yǔ)

　　雖然目前土壤的重金屬污染已引起了社會(huì)的廣泛關(guān)注，科研工作者也研究出了形式多樣的修復(fù)治理方法，但這些技術(shù)都存在不同程度的缺陷，難以全面徹底的解決當(dāng)前面臨的問(wèn)題。為減輕或緩解重金屬土壤污染，可從以下幾個(gè)方面開展工作：(1)加大科研技術(shù)的投入力度，探尋更加切實(shí)可行、經(jīng)濟(jì)適用的修復(fù)治理辦法并大力全面推廣，對(duì)已造成污染的土壤進(jìn)行徹底的治理；(2)積極鼓勵(lì)創(chuàng)新，研發(fā)各類重金屬替代材料，減少重金屬原料在生產(chǎn)、生活中的使用，從源頭上控制重金屬污染；(3)加強(qiáng)宣傳教育，提高人們的環(huán)保意識(shí)，確保相關(guān)法律法規(guī)落實(shí)到位。逐漸減少工業(yè)源、農(nóng)業(yè)源、城市生活源的重金屬污染排放。