油污土壤是指在特定的環(huán)境條件下，土壤的石油類物質(zhì)的含量超過其自凈能力而造成土壤環(huán)境惡化的現(xiàn)象。在石油開采、煉制、貯運、使用過程中，井噴、遺漏、輸油管道泄漏、污染等事故頻發(fā)，以及含油廢水的排放、各種石油制品的揮發(fā)等導(dǎo)致嚴重的土壤石油污染。

　　針對石油污染土壤不同狀況，國內(nèi)外目前已經(jīng)形成了一系列的土壤石油污染修復(fù)技術(shù)。按照起主導(dǎo)修復(fù)作用處理技術(shù)的不同，可以將現(xiàn)有土壤污染的修復(fù)技術(shù)簡單地分為四大類，即物理修復(fù)方法、化學(xué)修復(fù)方法、生物修復(fù)以及綜合修復(fù)方法。其在化學(xué)修復(fù)法中的清洗與淋洗技術(shù)和生物修復(fù)法中的微生物修復(fù)技術(shù)中，表面活性劑得到了廣泛的應(yīng)用。文中主要評述表面活性劑在油污土壤修復(fù)中的研究和應(yīng)用進展。

　　1、油污土壤修復(fù)中表面活性劑的種類和特點

　　根據(jù)表面活性劑在油污土壤修復(fù)中的來源不同，可將表面活性劑分為合成表面活性劑和生物表面活性劑。合成表面活性劑經(jīng)常用于修復(fù)油污土壤中作為滲透劑，多為陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑。非離子表面活性劑如OP、TW－80、平平加、AEO－9等，陰離子表面活性劑如十二烷基苯磺酸鈉SLS、AES等。而陽離子表面活性劑因為增溶作用差、對生物有毒性、容易吸附在土壤上造成殘留而受到局限。

　　生物表面活性劑是在一定培養(yǎng)條件下，微生物、植物或動物產(chǎn)生的具有表面活性的天然產(chǎn)物及其衍生物。其中微生物產(chǎn)生的生物表面活性劑占絕大部分，依據(jù)化學(xué)組成和微生物來源可分為糖脂、脂肽和脂蛋白、脂肪酸和磷脂、聚合物等幾大類。生物表面活性劑化學(xué)結(jié)構(gòu)復(fù)雜，單個分子占據(jù)的空間較大，清洗石油的效率遠高于合成表面活性劑，生物表面活性劑還具有高效、無毒、抗菌、經(jīng)濟和無二次污染等優(yōu)點，同時具有更好的環(huán)境相容性、更高的起泡性，在極端溫度、pH、鹽含量下具有更好的選擇性和專一性;結(jié)構(gòu)多樣，適用于特殊領(lǐng)域。因此，生物表面活性劑是油污土壤修復(fù)技術(shù)表面活性劑研究和使用的重點和熱點。

　　2、表面活性劑在油污土壤修復(fù)中的作用機理

　　2．1在油污土壤淋洗和洗滌中的機理

　　油污土壤化學(xué)修復(fù)法主要是淋洗技術(shù)，該技術(shù)在近幾年得到了一定的實際應(yīng)用，分為原位淋洗和異位淋洗，原位淋洗是通過在污染的場地利用注射井向土壤中注入含有表面活性劑的淋洗劑，靠淋洗劑的自身重力或是外界力使淋洗劑向下滲透與污染物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。含污染物的溶劑可以通過提取井的方式回收，經(jīng)處理達標(biāo)后排放。異位淋洗是將污染土壤進行挖掘后運輸?shù)街付ǖ奈廴就寥捞幚韽S，污染土壤和淋洗液按照一定的固液比混合放入淋洗反應(yīng)器，通過攪拌等外力的輔助作用讓污染土壤和淋洗液發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。待土壤中的污染物由固相轉(zhuǎn)移到液相時，可將液體通過自然蒸發(fā)或液體重力滲透分離。處理后的土壤再運回到受到污染的原場地進行回填，含有污染物的淋洗液則經(jīng)過處理達標(biāo)后排放或回收。

　　油污土壤清洗是使土壤中的污染物轉(zhuǎn)移到液相，并將處理后的土壤進行回填、廢液處理后外排或回用的方法。主要包括:油污土壤的挖掘、油污土壤的清洗修復(fù)處理、污染物的固液分離、殘余物質(zhì)的處理處置和最終土壤處置等5個步驟。

　　在油污土壤的淋洗和洗滌中使用淋洗劑和洗滌劑均是水和表面活性劑的溶液。表面活性劑因為其具有親水親油的兩親性特點，本身具有降低油水界面張力的能力，表面活性劑分子在土壤和水以及油和水界面間大量聚集，降低接觸面界面張力，使土壤和油的接觸角增大，土壤對油產(chǎn)生的吸附力減小，提高石油的遷移能力，可使水潤濕土壤和油的表面界面張力的降低使得吸附在土壤上的油滴從土壤表面分離。Urum等研究發(fā)現(xiàn)，污染物去除率在位于表面活性劑CMC附近時達到最大，認為是因為界面張力降低起主要作用。

　　增溶現(xiàn)象是表面活性劑形成膠束的一種特殊作用，是對親油物質(zhì)的一種溶解過程，增溶量隨著膠束體積增大而增多，增溶現(xiàn)象發(fā)生在CMC臨界膠束濃度以上。Chang等研究發(fā)現(xiàn)，表面活性劑濃度大于CMC時對污染物去除作用有明顯的提升，認為增溶作用起主要作用。Zhu等發(fā)現(xiàn)，增溶作用與污染物本身以及表面活性劑性質(zhì)有很大關(guān)系。國內(nèi)外一些研究者對柴油等難降解污染物的增溶作用進行研究，發(fā)現(xiàn)了表面活性劑用量對污染物增溶的影響規(guī)律。

　　油污土壤是指在特定的環(huán)境條件下，土壤的石油類物質(zhì)的含量超過其自凈能力而造成土壤環(huán)境惡化的現(xiàn)象。在石油開采、煉制、貯運、使用過程中，井噴、遺漏、輸油管道泄漏、污染等事故頻發(fā)，以及含油廢水的排放、各種石油制品的揮發(fā)等導(dǎo)致嚴重的土壤石油污染。

　　針對石油污染土壤不同狀況，國內(nèi)外目前已經(jīng)形成了一系列的土壤石油污染修復(fù)技術(shù)。按照起主導(dǎo)修復(fù)作用處理技術(shù)的不同，可以將現(xiàn)有土壤污染的修復(fù)技術(shù)簡單地分為四大類，即物理修復(fù)方法、化學(xué)修復(fù)方法、生物修復(fù)以及綜合修復(fù)方法。其在化學(xué)修復(fù)法中的清洗與淋洗技術(shù)和生物修復(fù)法中的微生物修復(fù)技術(shù)中，表面活性劑得到了廣泛的應(yīng)用。文中主要評述表面活性劑在油污土壤修復(fù)中的研究和應(yīng)用進展。

　　1、油污土壤修復(fù)中表面活性劑的種類和特點

　　根據(jù)表面活性劑在油污土壤修復(fù)中的來源不同，可將表面活性劑分為合成表面活性劑和生物表面活性劑。合成表面活性劑經(jīng)常用于修復(fù)油污土壤中作為滲透劑，多為陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑。非離子表面活性劑如OP、TW－80、平平加、AEO－9等，陰離子表面活性劑如十二烷基苯磺酸鈉SLS、AES等。而陽離子表面活性劑因為增溶作用差、對生物有毒性、容易吸附在土壤上造成殘留而受到局限。

　　生物表面活性劑是在一定培養(yǎng)條件下，微生物、植物或動物產(chǎn)生的具有表面活性的天然產(chǎn)物及其衍生物。其中微生物產(chǎn)生的生物表面活性劑占絕大部分，依據(jù)化學(xué)組成和微生物來源可分為糖脂、脂肽和脂蛋白、脂肪酸和磷脂、聚合物等幾大類。生物表面活性劑化學(xué)結(jié)構(gòu)復(fù)雜，單個分子占據(jù)的空間較大，清洗石油的效率遠高于合成表面活性劑，生物表面活性劑還具有高效、無毒、抗菌、經(jīng)濟和無二次污染等優(yōu)點，同時具有更好的環(huán)境相容性、更高的起泡性，在極端溫度、pH、鹽含量下具有更好的選擇性和專一性;結(jié)構(gòu)多樣，適用于特殊領(lǐng)域。因此，生物表面活性劑是油污土壤修復(fù)技術(shù)表面活性劑研究和使用的重點和熱點。

　　2、表面活性劑在油污土壤修復(fù)中的作用機理

　　2．1在油污土壤淋洗和洗滌中的機理

　　油污土壤化學(xué)修復(fù)法主要是淋洗技術(shù)，該技術(shù)在近幾年得到了一定的實際應(yīng)用，分為原位淋洗和異位淋洗，原位淋洗是通過在污染的場地利用注射井向土壤中注入含有表面活性劑的淋洗劑，靠淋洗劑的自身重力或是外界力使淋洗劑向下滲透與污染物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。含污染物的溶劑可以通過提取井的方式回收，經(jīng)處理達標(biāo)后排放。異位淋洗是將污染土壤進行挖掘后運輸?shù)街付ǖ奈廴就寥捞幚韽S，污染土壤和淋洗液按照一定的固液比混合放入淋洗反應(yīng)器，通過攪拌等外力的輔助作用讓污染土壤和淋洗液發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。待土壤中的污染物由固相轉(zhuǎn)移到液相時，可將液體通過自然蒸發(fā)或液體重力滲透分離。處理后的土壤再運回到受到污染的原場地進行回填，含有污染物的淋洗液則經(jīng)過處理達標(biāo)后排放或回收。

　　油污土壤清洗是使土壤中的污染物轉(zhuǎn)移到液相，并將處理后的土壤進行回填、廢液處理后外排或回用的方法。主要包括:油污土壤的挖掘、油污土壤的清洗修復(fù)處理、污染物的固液分離、殘余物質(zhì)的處理處置和最終土壤處置等5個步驟。

　　在油污土壤的淋洗和洗滌中使用淋洗劑和洗滌劑均是水和表面活性劑的溶液。表面活性劑因為其具有親水親油的兩親性特點，本身具有降低油水界面張力的能力，表面活性劑分子在土壤和水以及油和水界面間大量聚集，降低接觸面界面張力，使土壤和油的接觸角增大，土壤對油產(chǎn)生的吸附力減小，提高石油的遷移能力，可使水潤濕土壤和油的表面界面張力的降低使得吸附在土壤上的油滴從土壤表面分離。Urum等研究發(fā)現(xiàn)，污染物去除率在位于表面活性劑CMC附近時達到最大，認為是因為界面張力降低起主要作用。

　　增溶現(xiàn)象是表面活性劑形成膠束的一種特殊作用，是對親油物質(zhì)的一種溶解過程，增溶量隨著膠束體積增大而增多，增溶現(xiàn)象發(fā)生在CMC臨界膠束濃度以上。Chang等研究發(fā)現(xiàn)，表面活性劑濃度大于CMC時對污染物去除作用有明顯的提升，認為增溶作用起主要作用。Zhu等發(fā)現(xiàn)，增溶作用與污染物本身以及表面活性劑性質(zhì)有很大關(guān)系。國內(nèi)外一些研究者對柴油等難降解污染物的增溶作用進行研究，發(fā)現(xiàn)了表面活性劑用量對污染物增溶的影響規(guī)律。

　　2．2在微生物修復(fù)中的作用機理

　　油污土壤微生物修復(fù)是指利用特定的微生物將土壤中的石油及石油產(chǎn)品等環(huán)境污染物吸收、轉(zhuǎn)化、清除或降解，轉(zhuǎn)化成為無害的無機化合物(通常為水和二氧化碳)，實現(xiàn)環(huán)境凈化、生態(tài)效應(yīng)恢復(fù)的生物措施。

　　在石油污染的土壤中，疏水的石油烴類物質(zhì)緊緊地吸附在土壤顆粒表面，形成近乎于固態(tài)的物質(zhì)，有些夾帶于固體土壤顆粒粘結(jié)形成的泥團中，微生物很難與之接觸而發(fā)生有效的生物降解作用。微生物是存在于土壤的水相中，因此，使石油污染物從土壤顆粒中脫附而轉(zhuǎn)入土壤的水相中，進而增大污染物與微生物的接觸面積是提高污染物的生物可利用性和最終處理效果的重要途徑。一些研究工作表明，對土壤中石油烴最終降解起主要影響的是烴類污染物從土壤顆粒表面的解吸附過程和烴類污染物從顆粒聚集體的擴散過程。

　　通常采用投加合成表面活性劑來實現(xiàn)該目的。這是因為微生物對污染物的生物降解主要是通過微生物酶的作用來進行的，許多酶并不是胞外酶，污染物只有同微生物細胞相接觸，才能被微生物利用并降解，表面活性劑正是增加了污染物與微生物細胞接觸的機率。

　　近年來許多學(xué)者在微生物修復(fù)石油污染土壤中引入生物表面活性劑，提高了石油降解率。這些生物表面活性劑一方面通過使烴類在水溶液中有效擴散，并滲入微生物細胞內(nèi)部被同化分解;另一方面可以通過調(diào)節(jié)細胞表面的疏水性能來影響微生物細胞與烴類之間的親和力，促進難溶底物的分散與吸收。生物表面活性劑在生物修復(fù)中的作用機理:

　　(1)促進烴類擴散:烴降解酶往往嵌入于細胞質(zhì)膜中或存在于細胞內(nèi)，烴類底物必須通過外層親水細胞壁進入細胞內(nèi)，才能被烴降解酶作用。而生物表面活性劑的作用正是促使烴被動擴散進入細胞內(nèi)部，提高生物可利用率。一種途徑是在較低濃度下，降低界面張力，使烷烴得以有效擴散，增大油/水界面面積，從而便于細胞與較大油滴之間的直接接觸;另一種途徑是利用表面活性劑的增溶作用，自由單體濃度不再增加，而是形成膠團，將有機物分子加溶在膠團中，然后被細胞吸收并降解。此外，微生物在烴類培養(yǎng)基中生長時，細胞結(jié)構(gòu)明顯不同。胞內(nèi)發(fā)生烷烴的累積，在它們的外面有一層特殊的膜狀復(fù)合物;細胞的外表面變得不規(guī)整，出現(xiàn)褶皺。在生物表面活性劑的作用下，細胞壁的外表面出現(xiàn)一種特殊的吸收系統(tǒng)，將加溶了難溶底物的膠團直接運至與膜結(jié)合的酶系統(tǒng)或運入細胞內(nèi)部。

　　(2)調(diào)節(jié)細胞表面與烴類的親和力:油滴與細胞的直接接觸常常是主要的烴吸收機制，而細胞表面的疏水性是決定細胞與烴類液滴接觸的關(guān)鍵性質(zhì)。烷烴的快速降解者具有較高的細胞疏水性，對烴類具有更高的親和性，可以更加有效地利用烴類。生物表面活性劑分子可以利用它們的親水基或疏水基錨定于微生物細胞表面，將另一端暴露在外面，形成控制細胞表面疏水性或親水性的調(diào)節(jié)膜，可以提高慢速降解者的細胞疏水性，并直接影響生物降解速率。微生物也可以分泌生物表面活性劑于外部介質(zhì)中，通過改變吸附界面的特性來調(diào)節(jié)細胞與界面之間的親和力。

　　3、表面活性劑在油污土壤修復(fù)中的應(yīng)用

　　3．1在淋洗和洗滌中的應(yīng)用

　　在淋洗過程中，一般使用化學(xué)合成的表面活性劑，主要是陰離子和非離子表面活性劑。Pat-rick研究了非離子表面活性劑對雜酚油污染土壤微生物降解的影響，證實加入這種表面活性劑可作為增強石油污染土壤降解的一種方法。張景環(huán)等研究發(fā)現(xiàn)，月桂醇聚氧乙烯醚(Brij30)和月桂醇聚氧乙烯醚(Brij35)對柴油的解吸率分別可達22.5%和58.1%。馬滿英等研究表明，鼠李糖脂對污染土壤中多氯聯(lián)苯有較高洗脫效率。陳潔等發(fā)現(xiàn)，皂角苷對污染土壤中菲、芘的洗脫率分別可達84.1%和81.4%。

　　表面活性劑濃度影響著淋洗效果。如果濃度沒有達到CMC，表面活性劑不發(fā)生增溶作用，淋洗作用變差，為取得好的淋洗效果就需增加洗脫次數(shù)，增加修復(fù)費用。國內(nèi)外一些研究發(fā)現(xiàn)，污染物去除效率隨著表面活性劑濃度增大而提高，在達到某一值后趨于穩(wěn)定，此后對污染物某些組成部分基本不起作用，淋洗效果不再隨濃度增加而改善。而且，表面活性劑濃度過高時，會在溶液中形成絮凝物質(zhì)，土壤污染物可能與這些絮凝物質(zhì)結(jié)合形成乳狀液，乳狀液堵塞土壤縫隙，減慢淋洗液在土壤中的流動速度，影響淋洗效果。表面活性劑吸附在土壤上會導(dǎo)致洗脫作用減弱，表面活性劑初始濃度越高則吸附到土壤上的表面活性劑量越多。過量使用將導(dǎo)致藥劑浪費和土壤二次污染，因此用表面活性劑淋洗修復(fù)污染土壤應(yīng)在其最佳濃度范圍內(nèi)。

　　一些研究者用土壤淋洗常用的陰離子和非離子表面活性劑復(fù)配淋洗藥劑，取得了較好的淋洗效果。Yang等用SDBS和TX100復(fù)配藥劑淋洗土壤中的菲，效果比用單一的好。陳剛等發(fā)現(xiàn)，SDS和Tween80復(fù)配表面活性劑對土壤中石油烷烴的淋洗效率比單一的更高，且淋洗效果隨著SDS和Tween80加入量增大顯著升高。劉晶蕊認為，陰離子和非離子表面活性劑復(fù)配產(chǎn)生協(xié)同作用是因為復(fù)配形成膠束和吸附層減弱陰離子表面活性劑離子間排斥作用，使CMC降低，且增大了污染物在膠束中的分配系數(shù)。由于選擇性吸附的存在，復(fù)配表面活性劑不同組分在土壤上的吸附成分不同，導(dǎo)致其組分比例失調(diào)，影響淋洗效果。因此，復(fù)配時需了解各組分在土壤中的吸附規(guī)律，減少土壤吸收。

　　羅士平等采用十二烷基苯磺酸鈉和聚氧乙烯月桂基醚的復(fù)配物對遼河油田落地油污染土壤進行了熱洗回收原油實驗，脫油率為56．21%。何澤能等研究表明，采用曲拉通、平平加、壬基酚聚氧乙烯醚和石油烷基苯磺酸鈉等4種表面活性劑處理石油污染土壤效果較好，脫油率最高可達98%以上。

　　3．2在微生物修復(fù)中的應(yīng)用

　　向土壤中投加表面活性劑后，使污染物由土壤顆粒表面轉(zhuǎn)入到水相中，增大了污染物與微生物的接觸面積，會促進微生物對石油烴的降解。因此，添加表面活性劑有助于提高石油烴的去除率和降解速率。宋玉芳等認為，適量濃度的表面活性劑能增強油污土壤中多環(huán)芳烴的解吸和溶解度，提高多環(huán)芳烴的生物可用性，加快多環(huán)芳烴的降解速率，從而降低其對土壤微生物活性的抑制。

　　易紹金等利用江漢油田采油井場油污土壤，采用本源微生物對受石油污染土壤進行了生物修復(fù)的室內(nèi)試驗。試驗證明:添加表面活性劑可以促進微生物對石油烴的生物降解，在添加0.01%(w)的表面活性劑(Tween－40)后，75d后土壤中石油烴的去除率由62．5%提高到82．9%，石油烴的平均降解速率由448mg/kg．d提高到了595mg/kg.d。

　　生物表面活性劑是由微生物、植物或動物產(chǎn)生的天然表面活性劑。由于其化學(xué)結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜而龐大，臨界膠束濃度(CMC)低，清污效果好，且易降解。因而生物表面活性劑用于清除土壤石油烴具有獨特優(yōu)點。

　?。襛hman等從10個不同的受污染環(huán)境中篩選出5株乳化活性和降解原油能力較強的產(chǎn)表面活性劑菌株，并構(gòu)成混合菌群。其中的Pseudomonassp1DS10－129在培養(yǎng)時間為84h時生物表面活性劑產(chǎn)量達到最大值，為7．5g/L。

　　魏小芳等從油田含油土壤中獲得的以石油為唯一碳源、代謝高效生物表面活性劑的微生物C2菌、F2菌，用微生物代謝的表面活性劑對油泥進行預(yù)處理2d，油去除率分別達到93.2%和95.1%。

　　陳忠喜等使用2株產(chǎn)表面活性劑的菌株發(fā)酵液處理油泥樣品，72h后渣泥油量降低，去除率高達81.69%和80.3l%。與不加發(fā)酵液的對照，油去除率提高了大約7至9倍，油的去除率與表面張力大小變化相關(guān)，表面張力較低，除油效果較好。

　　牛之欣等采用遼河油田石油污染土壤中分離出的放線菌結(jié)合表面活性劑吐溫－80對稠油污染土壤中的膠質(zhì)瀝青進行除油效果試驗，表面活性劑對不同種類的放線菌降解土壤中膠質(zhì)瀝青的影響不盡相同。

　　表面活性劑濃度過高會抑制微生物活性，而且增加處理費用。有關(guān)表面活性劑的抑制作用可能有兩種:(1)表面活性劑與細胞膜的脂質(zhì)物質(zhì)相互作用，破壞了細胞膜表面活性劑與酶或其他影響細胞基本功能的蛋白質(zhì)發(fā)生了反應(yīng)。(2)雖然添加表面活性劑能在一定程度上提高有機物的脫附率，但表面活性劑很有可能還作為微生物的碳源，影響石油中大分子烴的降解。由于這些因素的作用，都會使除油率下降。宋玉芳等研究表面活性劑TW－8O對土壤中多環(huán)芳烴降解的影響研究中發(fā)現(xiàn)，過多施加表面活性劑對微生物活性的抑制是短時間的，超過這一時間后，微生物活性又迅速得以恢復(fù)，甚至增強，導(dǎo)致多環(huán)芳烴降解率顯著提高。因此，表面活性劑TW－80對多環(huán)芳烴生物可用性的提高是有效的。易紹金等研究發(fā)現(xiàn)，表面活性劑的投加量對石油烴降解速率也有影響，其投加量有一個最佳范圍，當(dāng)表面活性劑的投加量為0.05%(w)左右時，處理效果最好。張麗芳等研究發(fā)現(xiàn)，添加表面活性劑對微生物的除油效果沒有明顯的影響，當(dāng)表面活性劑的濃度較高時會對微生物的除油能力有較強的抑制作用。

　　4、表面活性劑洗滌油污染土壤中面臨的問題

　　(1)表面活性劑無論是在油污染土壤淋洗和清洗中，都要求油污染土壤的滲透性較好，當(dāng)用于滲透性差的粘性土壤則效果不佳，黏土顆粒緊密的結(jié)合，很難使得表面活性劑滲透進入內(nèi)部，發(fā)揮作用。

　　(2)合成的表面活性劑，由于其本身具有毒性，對土壤生態(tài)系統(tǒng)有負面影響，會造成土壤二次污染，環(huán)境友好型表面活性劑應(yīng)該是研究的重點，深入研究生物表面活性劑產(chǎn)生菌的篩選、培養(yǎng)條件、提取方法等，降低生產(chǎn)成本，提高與降解菌劑配伍性。

　　(3)表面活性劑可以與其他技術(shù)聯(lián)合使用，提高石油污染土壤的修復(fù)效果。例如:可借助超聲作用提高土壤中石油的去除率。

　　(4)表面活性劑用量大時會抑制微生物的活性，而且會增加成本，因此在使用過程中要根據(jù)具體情況嚴格控制表面活性劑的用量。