煤化工廢水“近零排放”技術是以解決我國煤化工水資源及廢水處理難題為目標，形成的煤化工廢水處理及資源化利用重大技術研究。以煤化工廢水處理技術現(xiàn)狀為切入點，結(jié)合工程實例，分別從預處理、生化處理、深度處理及高鹽水處理等幾個方面對煤化工廢水“近零排放”技術難點進行了分析。提出當前面臨的主要共性問題:酚氨回收運行波動顯著、氣浮效果差、生化系統(tǒng)處理效果不穩(wěn)定、結(jié)晶鹽產(chǎn)生量大、缺乏資源化途徑。根據(jù)我國《現(xiàn)代煤化工建設項目環(huán)境準入條件(試行)》要求，結(jié)合煤化工廢水“近零排放”技術存在的問題，分析了不同地域環(huán)境情況可行的環(huán)境準入策略，為我國煤化工廢水處理問題的解決和未來發(fā)展方向提供參考。

煤化工是指以煤為原料，經(jīng)化學加工轉(zhuǎn)化為氣體、液體和固體燃料及化學品的過程，是針對我國“富煤、貧油、少氣”的能源特點發(fā)展起來的基礎產(chǎn)業(yè)。隨著經(jīng)濟的發(fā)展，我國能源供需矛盾日益突出，石油進口依存度超過60%，能源已成為遏制經(jīng)濟命脈的癥結(jié)。煤炭是我國能源結(jié)構的重要組成部分，占比達70%，因此發(fā)展煤化工產(chǎn)業(yè)不僅是緩解我國石油、天然氣等優(yōu)質(zhì)資源供求矛盾的切實措施，更是保證我國能源安全和經(jīng)濟可持續(xù)發(fā)展的必由之路。

近年來，受市場需求等因素的刺激，煤炭富集區(qū)煤化工產(chǎn)業(yè)呈現(xiàn)爆發(fā)式增長態(tài)勢，《“十二五”規(guī)劃綱要》明確提出，推動能源生產(chǎn)和利用方式變革，從生態(tài)環(huán)境保護滯后發(fā)展向生態(tài)環(huán)境保護和能源協(xié)調(diào)發(fā)展轉(zhuǎn)變。我國水資源和煤炭資源逆向分布，煤炭資源豐富的地域，往往既缺水又無環(huán)境容量。煤化工廢水如果不加以達標處理直接排入受納水體會對周圍水環(huán)境造成較大的污染和破壞，造成可利用的水資源量更加緊缺。因此，我國煤化工廢水實施“近零排放”，實現(xiàn)廢水回用及資源化利用勢在必行。

1、煤化工廢水“近零排放”處理技術現(xiàn)狀

煤化工廢水“近零排放”是以解決我國煤化工水資源及廢水處理難題為目標，形成的煤化工廢水處理及資源化利用重大技術研究領域。目前，該領域已基本確立“預處理—生化處理—深度處理—高鹽水處理”實現(xiàn)“近零排放”的技術路線。但是，最終產(chǎn)生的結(jié)晶鹽仍然含有多種無機鹽和大量有機物。從加強環(huán)境保護的角度出發(fā)，煤化工高鹽水產(chǎn)生的雜鹽被暫定為危險廢物。

煤化工高鹽水鹽離子成分復雜，同時還含有高濃度的有機物，這兩點是造成煤化工廢水“近零排放”最終產(chǎn)生雜鹽被暫定為危險廢物的主要原因。目前，國內(nèi)外尚無煤化工高鹽水資源化利用工程示范，雖然階段性的試驗研究通過“膜分離—蒸發(fā)結(jié)晶”分質(zhì)分鹽可實現(xiàn)氯化鈉、硫酸鈉等結(jié)晶鹽的分離，但結(jié)晶鹽中仍含有《國家危險廢物名錄》中列出的有機物成分，如長鏈烴類、雜環(huán)類物質(zhì)、酯類和多環(huán)芳烴等，結(jié)晶鹽性質(zhì)尚無法界定。另外，分離出來的工業(yè)鹽在企業(yè)所在區(qū)域缺乏銷路，必須外運銷售，以實現(xiàn)資源化利用，而絕大部分煤化工企業(yè)的地理位置導致了高額運輸成本的現(xiàn)實情況?？梢姡诳紤]目前煤化工“近零排放”處理技術完善的同時，還需要降低投資費用、因地制宜地執(zhí)行煤化工“近零排放”處理技術。

2、煤化工廢水“近零排放”處理技術難點

煤制氣廢水產(chǎn)生于煤氣化和化學產(chǎn)品合成工段。目前，按照氣化溫度和進料形式，國內(nèi)應用比較廣泛的煤氣化工藝可以劃分為干煤粉氣化工藝、水煤漿氣化工藝以及碎煤加壓氣化工藝3種。其中，碎煤加壓氣化工藝氣化溫度相對較低，約為1200℃，且包含干餾階段，廢水中含有大量難降解有毒物質(zhì)，有機物濃度高達10000～20000mg/L，含有大量的酚類化合物、烷烴類、雜環(huán)類、酯類、焦油、氨氮、氰、砒啶、烷基吡啶、異喹啉、喹啉、咔唑、聯(lián)苯、三聯(lián)苯等，污染程度較高。因此，碎煤加壓氣化工藝廢水成分最為復雜、處理難度最高。

2.1預處理技術難點分析

碎煤加壓氣化廢水中COD含量高達20000～30000mg/L，揮發(fā)酚含量為2900～3900mg/L，非揮發(fā)酚含量為1600～3600mg/L，氨氮含量為3000～9000mg/L，該高濃度廢水應通過預處理工藝提取其中的酚類和氨，回收后可作副產(chǎn)品外售創(chuàng)造經(jīng)濟價值。目前，普遍認可甲基異丁基酮(MIBK)作為萃取劑優(yōu)于二異丙基醚(DIPE)，可以產(chǎn)出含酚濃度較低(＜400mg/L)的廢水，營造生物工藝適宜的進水水質(zhì)。但是，該工藝存在技術不穩(wěn)定性，增加了有毒物質(zhì)抑制后續(xù)生物工藝的風險。

DIPE和MIBK分別作為脫酚萃取劑應用于哈爾濱某煤制氣項目的實際運行效果對比如圖1所示。從圖1可以看出，MIBK對總酚、氨氮和COD的脫除效果均明顯優(yōu)于DIPE。

圖1 DIPE和MIBK脫酚萃取效果對比

經(jīng)酚氨預處理后的廢水，總酚和氨氮濃度大幅減少，但油濃度仍在100～200mg/L，超過生物工藝進水要求(油濃度＜50mg/L)。碎煤加壓氣化廢水中大量酚類等有機物，在氧作用下轉(zhuǎn)化為色度較高、可生化性更差的難降解有機物，導致傳統(tǒng)氣浮除油技術很難達到預期效果。以哈爾濱氣化廠為例，采用空氣氣浮和氮氣氣浮對油都能達到較好的去除效果，系統(tǒng)對油、COD和總酚的去除率分別為58.25%、41.23%和46.3%。空氣氣浮和氮氣氣浮對廢水中油、COD和總酚的去除效果性能幾乎沒有差別，氮氣氣浮的B/C使得可生化性由0.28提高到0.30，而空氣氣浮后B/C僅為0.25。借助GC-MS儀器分析可知氮氣曝氣對廢水中有機物種類的變化影響不大，但是空氣曝氣后廢水中增加了很多環(huán)戊烯酮、吡啶衍生物、其他雜環(huán)芳香族碳氫化合物和苯系物的衍生物，這是廢水可生化性降低的主要原因。

2.2生化處理技術難點分析

雖然物化預處理工藝可以去除80%以上的有機物，但是廢水中仍含有大量難降解有毒物質(zhì)，生化處理系統(tǒng)進水中仍含有占總有機碳比例60%以上的酚類化合物，COD濃度仍達到3000～3500mg/L，總酚濃度仍達到500～700mg/L(其中揮發(fā)酚和多元酚含量分別約為200mg/L和400mg/L)，同時含有大量的長鏈烷烴類、芳香烴類、雜環(huán)類化合物、氨氮等有毒有害物質(zhì)，B/C＜0.3，水質(zhì)可生化性差，具有很強的微生物抑制性，仍是典型的高濃度難生物降解的工業(yè)廢水。目前，普遍采用生物組合技術處理碎煤加壓氣化廢水。

通常生化處理首端選擇厭氧工藝，減少廢水中難降解有機物和改善廢水可生化性。然而生化處理技術普遍存在酚類物質(zhì)脫除轉(zhuǎn)化慢、酚氨生物毒性強、運行不穩(wěn)定等問題。圖2為典型煤化工企業(yè)生化段COD去除情況對比。由圖2可以看出，進入深度處理系統(tǒng)前的生化段出水COD濃度普遍高于150mg/L，采用傳統(tǒng)SBＲ、CAST等工藝生化段COD去除率低于80%，而新型組合工藝COD去除率均高于90%。

HＲT反映的是待處理污水在反應器內(nèi)的停留時間，從圖3中可以看出，絕大所數(shù)項目的生化系統(tǒng)HＲT均在100h左右甚至更高，說明高濃煤化工廢水需要較長的停留時間來保證其處理效果的穩(wěn)定。極少數(shù)項目，如山西公司合成氨的HＲT較低(僅14h)，則是因其煤質(zhì)好，廢水水質(zhì)清潔(COD為600～800mg/L，氨氮為50～100mg/L，總酚為40～60mg/L)?？傮w來講，煤化工廢水，特別是碎煤加壓氣化項目廢水生化處理的HＲT值設置普遍較高。

2.3深度處理技術難點分析

常見的碎煤氣化廢水深度處理方式有“臭氧+BAF”、“Fenton+接觸氧化”、LAB等。BAF是當前深度處理的核心工藝，“臭氧+BAF”的工藝組合由于流程合理，以及已有運行業(yè)績中處理效果良好，越來越受到新建項目，特別是新建碎煤氣化項目的青睞。而其組合而成的“臭氧+BAF”工藝則占國內(nèi)典型項目(含新建)的40%左右，占典型新建碎煤氣化項目的70%以上。

圖2 國內(nèi)典型項目生化段COD去除對比

多數(shù)項目最終出水COD、氨氮分別低于80mg/L、15mg/L;但仍有部分工藝設置不合理的項目出水COD、氨氮分別高于150mg/L、15mg/L甚至更高。使用“臭氧+BAF”工藝的項目如中煤圖克、慶華某煤制氣項目，可以有效控制出水COD低于60mg/L，氨氮低于2mg/L。

圖3 國內(nèi)典型煤化工項目

2.4資源化技術難點分析

煤化工高鹽水中COD濃度高達1000～5000mg/L，鹽濃度在10000～50000mg/L，主要含Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Al3+、Mn2+、SO2－4、Cl－、NO－3、NO－2等離子，其中Na+的濃度達到10000～40000mg/L，Cl－濃度可達到10000～20000mg/L，SO2－4濃度為10000～20000mg/L。煤化工高鹽水鹽離子成分復雜，同時還含有高濃度的有機物，這兩點是造成煤化工廢水“近零排放”最終產(chǎn)生雜鹽的主要原因。

大唐克旗和中煤圖克煤制氣項目均采用碎煤加壓氣化工藝，并利用多效蒸發(fā)技術對濃鹽水進行處理，目前均已分離出固體雜鹽。大唐克旗濃鹽水中難降解有毒有機物占總有機物比例達到31.6%，其中，雜環(huán)類占比26.4%，苯系物占比3.68%，吡啶占比0.64%，酚類占比0.26%，酮類占比0.35%，多環(huán)芳烴占比0.26%。中煤圖克濃鹽水中難降解有毒有機物占比將近30%，其中，環(huán)烷烴占比6.76%，酮占比1.22%，吡啶占比19.72%，酰胺占比1.06%，喹啉占比0.87%。因此，即便能夠?qū)⒚夯恹}水中鹽離子分離制備成單質(zhì)結(jié)晶鹽，但是由于結(jié)晶鹽中含有有毒有機物，結(jié)晶鹽仍需按危險廢物處置。

目前，國內(nèi)不少新興煤化工項目提出了分質(zhì)分鹽的思路，旨在通過分步結(jié)晶的方式分離出氯化鈉、硫酸鈉等結(jié)晶鹽。但是，煤化工濃鹽水處理技術尚不成熟，正在進行試驗研究的科研院所及公司均采用不同的技術路線及處理裝置，直接導致了投資費用與運行費用差異懸殊，因此保證工業(yè)鹽分離的經(jīng)濟可行性也是煤化工濃鹽水處理技術發(fā)展與研究的必要條件。

3、煤化工廢水“近零排放”準入解析

環(huán)境保護部頒發(fā)的《現(xiàn)代煤化工建設項目環(huán)境準入條件(試行)》作為現(xiàn)代煤化工建設項目開展環(huán)評的依據(jù)，具體要求包括:在規(guī)劃布局方面，優(yōu)先選擇在水資源相對豐富、環(huán)境容量較好的地區(qū)布局，并符合環(huán)境保護規(guī)劃;在項目選址方面，現(xiàn)代煤化工項目應在產(chǎn)園區(qū)布置，在自然保護區(qū)、風景名勝區(qū)和飲用水水源保護區(qū)等禁止新建、擴建現(xiàn)代煤化工項目;在污染防治和環(huán)境影響方面，取水優(yōu)先使用礦井水、再生水，禁止取用地下水;廢水要根據(jù)清/污分流、污/污分治、深度處理、分質(zhì)回用的原則進行處理;落實地下水污染防治工作;加強環(huán)境風險防范措施;新建項目要有總量控制，具備二氧化硫、氮氧化物、化學需氧量、氨氮等的排放總量控制指標。

根據(jù)以上環(huán)境保護部相關要求以及現(xiàn)有煤化工廢水處理技術情況，目前煤化工廢水“近零排放”技術主要適用于水資源匱乏、水環(huán)境容量低的地域。除煤化工廢水“近零排放”技術獲得固化結(jié)晶鹽方式外，還可以根據(jù)具體地域的地址和環(huán)境特點采用地下灌注、鹽湖注入等處置方式。

(1)雜鹽永久性固化

結(jié)晶鹽固化方式主要有玻璃固化、水泥固化和大型包膠技術封包固化體。其中，玻璃固化技術具有容納鹽量大、耐硫酸鹽腐蝕性能強、固化效果佳的優(yōu)點，但玻璃固化技術復雜，設備材料要求高、成本高。水泥固化技術設備簡單、操作簡便、材料來源廣、價格便宜、固化產(chǎn)物強度高，但是煤化工結(jié)晶鹽中含有大量硫酸鹽、氯化物和有機物等，會降低其固化效果。另外，可通過大型包膠技術封包固化體，采用1/4英寸厚的聚丙烯或高密度聚乙烯HDPE包封結(jié)晶鹽，可以極大降低固化體的淋溶。但是無論采用何種方法，煤化工結(jié)晶雜鹽需按照危險廢棄物管理和處置，避免填埋后結(jié)晶鹽淋溶，同時需要防止30～50年后固化措施及防滲措施老化，避免造成填埋的雜鹽泄漏成為重大環(huán)境隱患。

(2)地下灌注

高濃鹽水地下灌注處理濃鹽水是美國大平原經(jīng)驗，地下灌注對環(huán)境的風險更小，具有經(jīng)濟和環(huán)境雙重效益。地下灌注技術是一種新的污水處置技術，通過國外的實踐證明，與其他處理技術相比，具有污染風險小、處理成本低的特點，可以作為工業(yè)、城市處理、儲存液體污染物的手段。但是，灌注技術在國內(nèi)的應用屬起步階段，因此在技術方面上還有不足，如灌注材料選取、監(jiān)控技術、管理制度等都是在項目實施工程中可能遇到的問題，以及關閉地下灌注井時所要求的相關技術。另外，不能污染淺層地下水即對注入深度有要求，同時需要制定相關政策才能實施，否則會帶來更大風險。

(3)鹽湖注入

鹽湖是咸水湖的一種，是干旱地區(qū)含鹽度(以氯化物為主)很高的湖泊，其湖水蒸發(fā)量大于或至少等于降水量及地面地下水對湖泊的補給量之和，湖水中的Cl－、SO2－4、HCO－3、CO2－3、Na+、K+、Mg+、Ca2+等的濃度很高，含鹽量超過24.7‰，是重要的礦物資源。中國是世界上鹽湖眾多的國家之一，青海、新疆、西藏及內(nèi)蒙古面積大于1km2的鹽湖數(shù)量總計731個。其中，青海31個，新疆101個，西藏221個，內(nèi)蒙古378個。

在滿足鹽湖標準時，可以將濃鹽水排入天然鹽湖保存，如若超過天然鹽湖的保存標準，可以適當將濃鹽水排入人工鹽湖保存。

煤化工廢水“近零排放”是在煤炭資源豐富、水資源匱乏、缺乏納污水體的特定條件下解決煤化工廢水的措施。通過對比國內(nèi)典型煤化工企業(yè)的廢水處理關鍵技術，得出以下建議性結(jié)論:

(1)預處理技術:酚氨回收需進一步研發(fā)更高效的萃取劑，從而提高工藝運行穩(wěn)定性，保證出水總酚、COD、氨氮含量分別小于600mg/L、3500mg/L、200mg/L。氣浮應采用可以防止難降解中間產(chǎn)物產(chǎn)生的工藝，從而有效降低廢水發(fā)泡及難降解中間產(chǎn)物的產(chǎn)生。

(2)多級生化處理技術:厭氧工藝需采用高回流比人工基質(zhì)，降低廢水毒性、提高廢水可生化性、降低難降解有毒有機物氧化的作用。多級好氧工藝需要采用能夠提高生物量的好氧工藝，達到去除廢水中大部分有機物、酚類化合物等污染物的作用，實現(xiàn)高效去除污染物同時有效脫氮。

(3)深度處理技術:需采用可進一步降低有機物濃度、廢水色度以及懸浮物的工藝，達到進一步提高出水水質(zhì)的作用。

(4)資源化技術:煤化工廢水“近零排放”不再是衡量所有地區(qū)煤化工企業(yè)環(huán)境問題的唯一標準，根據(jù)地域水環(huán)境容量、地質(zhì)特點、水資源情況采取不同的處置方式是未來煤化工廢水處理的發(fā)展趨勢。